涂覆型改性鈷鹽粘合劑的粘合機理及性能特點

李彩平，陳秀娟

（鎮江泛華新材料科技發展有限公司，江蘇 鎮江 212006）

橡膠與金屬骨架材料的高強度粘合技術是各種帶有金屬骨架材料的橡膠制品在制造過程中的關鍵技術之一，也是保證橡膠制品性能和使用壽命的關鍵因素。目前，實現橡膠與金屬骨架材料高強度粘合的粘合劑分為兩類，即直接添加型粘合劑和涂覆型粘合劑。

在鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強輸送帶和鋼絲編織膠管等橡膠制品中，國內外普遍采用直接添加型鈷鹽粘合劑。該類粘合劑主要有硬脂酸鈷、固體環烷酸鈷、癸酸鈷、硼酰化鈷等品種，具有高強度粘合性能和較好的耐老化性能，特別是硼酰化鈷，還具有耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕等優異性能[1-2]。但該類粘合劑只適用于鍍黃銅、鍍鋅鋼絲簾線（繩）與橡膠的粘合，而對于其他材質的金屬骨架材料則不能實現粘合[3]，同時也不能涂覆使用。

在密封圈、護舷、履帶、減震制品等各種雜件的生產中，通常使用的骨架材料為裸鋼、銅、鋅、鋁及其合金以及不銹鋼等，對于這類金屬骨架材料，顯然無法使用直接添加型鈷鹽粘合劑，而普遍使用以多種樹脂混合物為主體的涂覆型橡膠-金屬粘合劑。這類粘合劑主要依賴進口，如開姆洛克、羅門哈斯、漢高、列克那等。由于這類粘合劑與骨架金屬表面不發生化學反應，因此也統稱為物理粘合型粘合劑（簡稱物理粘合劑）。

我公司研制成功的新型涂覆型改性鈷鹽粘合劑是以直接添加型鈷鹽粘合劑中性能最優的硼酰化鈷[4-5]通過復配及改性制備而成的，并通過協同催化效應，擴大了直接添加型鈷鹽粘合劑的適用范圍，能實現橡膠與裸鋼、銅、鋅、鋁及其合金以及不銹鋼等多種金屬骨架材料的粘合，并可涂覆使用，這是一種新型綠色環保型化學粘合型粘合劑（簡稱化學粘合劑）。本文介紹涂覆型改性鈷鹽粘合劑的粘合機理、性能特點及表面處理方法。

1 粘合機理

涂覆型改性鈷鹽粘合劑是以硼酰化鈷為主粘合劑、特定金屬硼酰化鹽為輔助粘合劑，通過復配和改性制備而成，因此與直接添加型鈷鹽粘合劑具有相似的粘合機理和粘合特性。直接添加型鈷鹽粘合劑是在硫化過程中通過活性二價鈷離子的催化作用來實現橡膠與金屬的高強度粘合[6-7]。限于活性二價鈷離子的催化能力，硫與金屬的反應只能發生在硫與鋅或黃銅之間，對于其他金屬材質，此反應則無法進行[3]。涂覆型改性鈷鹽粘合劑在硫化過程中除能釋放活性二價鈷離子外，還能釋放少量特定金屬的活性離子，通過其他特定金屬活性離子和活性二價鈷離子的“協同催化”效應，使催化能力提高3～4倍，從而實現了硫與其他金屬材料的化學反應。

以鐵為例，粘合劑中的S與鐵片表面的Fe反應形成硫化亞鐵過渡層：

該反應在多種金屬離子的協同催化下更容易發生，因此也可以認為復合粘合劑對粘合反應的發生起促進作用，也就是催化作用。

粘合劑中的橡膠載體在硫化劑、促進劑、活化劑的共同作用下發生化學交聯，由線形大分子變成網狀結構，化學反應式如下：

過渡層中的FexS分子中S仍具有相當的活性，可以與其接觸的橡膠分子鏈反應，形成硫橋[7]。反應式為

粘合劑中的橡膠分子鏈與被粘膠料中的橡膠分子鏈如果具有相同的活性點，如雙鍵α-H，則可以在共同的硫化劑作用下發生共交聯：

從反應式可以看出，通過涂覆型改性鈷鹽粘合劑的協同催化作用，實現了橡膠與不同材質金屬的高強度粘合，而且這種粘合是化學鍵的鍵合，這也是涂覆型改性鈷鹽粘合劑在改性過程中能保留硼?；捀鞣N優異性能的理論基礎。涂覆型改性鈷鹽粘合劑涂覆在骨架材料上并干燥后，其干膜厚度僅為15～20 μm，在橡膠制品硫化的焦燒階段，粘合劑層和橡膠層會互相擴散，在擴散層中粘合體系濃度將形成一個梯度分布，這就大大降低了金屬表面混合橡膠層中粘合體系的有效濃度。因此在粘合體系中復合粘合劑及相關助劑用量必須遠高于常規用量。

2 性能特點

（1）與直接添加型鈷鹽粘合劑相比，涂覆型改性鈷鹽粘合劑的適用范圍更廣，且可涂覆使用。

（2）與物理粘合劑相比，涂覆型改性鈷鹽粘合劑具有以下特點。

（a）耐老化和動態力學性能良好。物理粘合劑是多種樹脂的混合物，其粘合主要依靠范德華力、色散力、吸附力、電引力等各種物理作用力[3]，與骨架金屬表面不發生化學反應。而涂覆型改性鈷鹽粘合劑為化學粘合劑，是硫與骨架金屬表面發生化學反應并通過“硫橋”實現粘合，粘合力來源于離子鍵和共價鍵的鍵合力。另外，物理粘合劑是以樹脂為載體，樹脂的熱脆性使其耐老化性能，特別是耐熱老化和動態力學性能較差；而涂覆型改性鈷鹽粘合劑在改性過程中是以橡膠為載體，因此其耐熱老化和動態力學性能較優。

（b）環保及工業衛生性能良好。物理粘合劑是多種樹脂的混合物，為了適應各種樹脂的溶解性，必須使用含有脂、酮和苯類的混合型溶劑和稀釋劑，這類溶劑有毒、有害，易對環境造成污染并影響操作人員的身體健康。而涂覆型改性鈷鹽粘合劑的載體為橡膠，所選用的溶劑和稀釋劑均為基本無毒、無害的正鏈烴120#溶劑油。

（c）操作更方便。物理粘合劑通常分為底膠和面膠，需要涂覆兩次；而涂覆型改性鈷鹽粘合劑只需要涂覆一次即可。

（d）價格低廉。物理粘合劑通常依賴進口，價格昂貴；而涂覆型改性鈷鹽粘合劑的銷售價格為進口產品的60%左右，而且單位涂覆面積為物理粘合劑的150%，大大降低了使用成本。

3 表面處理方法

涂覆型改性鈷鹽粘合劑是一種灰黑色粘稠的膠漿狀液體，通過涂覆附著在金屬骨架表面，干燥后形成“膠膜”。這種粘合通過硫與金屬表面的化學反應來完成，因此對金屬表面處理提出了相當高的要求：既要暴露出金屬的本體材質，不能有氧化層存在[8]，又要有利于膠漿的附著和滲透[9]，以增大粘合面積，因此通常只能采用噴砂處理方法，但對砂型、粒徑等提出了更為苛刻的要求，以期達到滿意的粘合效果。

3.1 砂型

噴砂處理方法簡單、成本低且效率高[8，10-11]，在實際生產中應用較多，但也會經常遇到脫膠或粘合不牢的現象，這可能與砂子的品種和形態結構有關。

106 μm廢舊砂輪粉碎的砂子（回收砂）與普通金剛砂在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察到的表面形態如圖1所示。從圖1可以看出，回收砂的粒子形狀不規則，大部分有鈍角棱角，而普通金剛砂中大部分有銳角棱角。

圖1 回收砂和金剛砂的SEM照片

金剛砂又稱棕剛玉，是用礬土、碳素材料和鐵屑3種原料在電爐中經過融化還原而制得的棕褐色人造剛玉。其化學成分質量分數為：Al2O30.950～0.975，SiO2＜0.01，TiO20.015～0.039，Fe2O3＜0.002 5，CaO ＜0.002 5，晶形為α-Al2O3三方晶形，具有硬度高、強度大、抗沖擊、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、低蠕變的特點。

回收砂是經廢舊砂輪粉碎回收的砂子，其材質與新的市售金剛砂相似，主要成分也是α-Al2O3，只是經過再回收，砂子的棱角不再那么尖銳。其表面形態與普通金剛砂有所不同，這一點可以從圖1中清楚地看出。

采用106 μm回收砂和金剛砂對鐵片進行噴砂處理后鐵片表面的SEM照片如圖2所示。由圖2可以看出：回收砂噴砂的鐵片表面相對粗糙，被砂子撞擊的“坑”開口較大，坡度緩，坑邊緣凸起多，尖銳的深坑較少；金剛砂噴砂的鐵片表面坑淺，邊緣凸起少，有部分深坑，并有破碎的砂子嵌在鐵片表面，這是由砂子的形態不同引起的?；厥丈暗拟g角棱角撞擊鐵片容易使表面變形而產生較大且坡度較緩的“U”型坑，而金剛砂撞擊時砂子尖銳棱角容易破碎，因而銳角形粒子較多，撞擊鐵片后淺坑較多，邊緣凸起少，氧化層較難除去，其尖銳的棱角能撞出較深且開口較小的“V”型坑。

圖2 回收砂和金剛砂噴砂鐵片表面的SEM照片

圖3所示為106 μm回收砂和金剛砂噴砂處理后的90°剝離強度。從圖3可見，回收砂處理的鐵片與橡膠的剝離強度遠大于金剛砂處理的鐵片。

圖3 回收砂和金剛砂的剝離強度對比

回收砂撞擊鐵片表面形成的“U”型坑能增大與膠粘劑的接觸面積，同時也有利于溶劑的揮發，這對于橡膠的粘合有利；而金剛砂撞擊鐵片表面形成“V”型坑，膠粘劑較難進入，且容易窩藏空氣，不利于溶劑的揮發，而且硫化加熱時氣體膨脹會破壞粘合層，影響粘合效果。因此，回收砂處理的鐵片與橡膠的粘合強度大于金剛砂處理的鐵片。采用回收砂效果較好。

3.2 回收砂粒徑

粒徑分別為120，106和80 μm的回收砂的SEM照片如圖4所示。

圖4 不同粒徑回收砂的SEM照片

從圖4可以明顯看出，隨著回收砂粒徑的減小，粒子總體上逐漸變細。

120，106和80 μm回收砂的90°剝離強度分別為10.02，14.37和13.69 kN m-1。在3種不同粒徑的回收砂中，106 μm回收砂的剝離強度最大，80 μm回收砂次之，120 μm回收砂最小。可以推測，不同粒徑回收砂對鐵片表面的撞擊程度是不一樣的，106 μm回收砂處理的鐵片表面達到了較好的效果，橡膠與鐵片的粘合強度較高。

3種不同粒徑回收砂處理的鐵片表面SEM照片如圖5所示。

圖5 不同粒徑回收砂噴砂的鐵片表面SEM照片

從圖5可以看出：120 μm回收砂噴砂處理的鐵片表面整體平整性較差，砂子撞擊鐵片表面留下的坑較少，砂子撞擊留下的孔洞較深；106 μm砂子處理的鐵片表面相對平整，坑分布比較均勻且孔洞多數較淺；80 μm回收砂處理的鐵片表面不均勻，深淺孔洞的存在較為明顯，與前兩種砂子相比，較淺的孔洞分布明顯增多。砂子粒徑較大時，砂子撞擊鐵片表面留下的“U”型坑較少，未完全清除金屬表面的氧化物層，也未有效增大與膠粘劑的接觸面積，對粘合不利；但是粒徑過小，也會不利于粘合，這是因為粒徑太小，撞擊鐵片表面留下的坑比較密集，坑之間的間隙小，“U”型坑會向“V”型坑轉變，這樣膠粘劑不容易滲入，窩藏在里面的空氣也不易排出，硫化加熱時氣體膨脹而破壞粘合層，影響了粘合效果；粒徑適中的砂子撞擊的“U”型坑分布均勻，坑之間的間隙大小合適，有利于砂子的清除和膠粘劑的滲透，這樣保證了金屬與膠粘劑的接觸面積，膠粘劑的溶劑完全揮發，因此達到了很好的粘合效果。

4 結語

（1）涂覆型改性鈷鹽粘合劑保留了直接添加型鈷鹽粘合劑的優點，并通過“協同催化”效應，擴展了對金屬骨架材料的適用范圍，可以適用于橡膠與銅、鋅、鋁及其合金、裸鋼、不銹鋼等多種材質金屬骨架材料的高強度粘合。

（2）涂覆型改性鈷鹽粘合劑具有與直接添加型鈷鹽粘合劑相似的粘合機理和粘合特性，是一種化學粘合劑，同樣具有高強度粘合性能和耐老化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕等優點。

（3）涂覆型改性鈷鹽粘合劑所采用的溶劑和稀釋劑均為基本無毒、無害的正鏈烴120#溶劑油，避免了使用物理粘合劑時因混合溶劑的揮發所造成的環境污染和對操作人員的健康損害，是一種綠色環保型橡膠-金屬粘合劑。

（4）與傳統的物理粘合劑相比，涂覆型改性鈷鹽粘合劑由雙涂改為單涂，使操作更為簡便，并大大降低了使用成本。

（5）涂覆型改性鈷鹽粘合劑為化學粘合劑，對金屬表面處理要求比較高。目前最佳的金屬表面處理方法是采用粒徑為106 μm的回收砂進行噴砂處理。

致謝：本文得到我公司嚴忠慶總工程師的指正和修改，特此感謝！