丁基橡膠阻尼材料的耐熱空氣老化性能及老化機理研究

丁國芳，周安偉，石耀剛，羅世凱

（中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

航天飛行器、運載火箭、衛星和精密儀器等高科技產品在存儲、運輸、發射和飛行過程中會產生不同程度的振動和噪聲，輕微振動和噪聲會影響相關部件中儀器儀表的正常工作，導致其運行質量和操作精度下降，使用壽命縮短，較大振動和噪聲還可能危及使用安全性[1-2]。阻尼減震降噪技術是有效控制振動和噪聲的方法之一，而高分子材料由于結構的特殊性而廣泛用作阻尼材料[3-7]。

丁基橡膠（IIR）是一種無凝膠共聚物，其耐熱性、耐臭氧性、耐候性和耐氣透性優于其他通用橡膠。同時IIR還具有優良的耐酸、耐堿、耐極性溶劑、電絕緣、耐水等性能。IIR由于分子鏈中側甲基的密集排列，形成蠕蟲鏈結構，且在玻璃化溫度附近存在次級轉變，使得阻尼峰既寬又高，內耗峰可從－70 ℃持續到20 ℃，是一種較理想的阻尼材料，廣泛應用于飛機、船舶、車輛以及各種機械的減震裝置[8]。

IIR分子鏈中由于聚異丁烯鏈段上對稱甲基的存在，導致鏈段的弛豫阻力增大，內耗較大，因而具有優異的阻尼性能，成為應用最廣泛的基礎阻尼橡膠之一[9-10]。李遵敏[11]通過改變酚醛樹脂和鹵素給予體的種類和用量，探討了各變量對IIR硫化特性和耐熱老化性能的影響。張凱等[12]研究了橡膠阻尼材料的老化機理，認為老化過程中損耗因子的下降是由于共混相之間相容性的破壞造成的。目前對IIR的阻尼性能已有較多研究[13-18]。但阻尼溫域作為表征材料阻尼性能的一個常用指標，其在IIR老化過程中的演變規律卻鮮見研究。通過計算設定一定的加速老化條件，并獲得加速老化后的性能變化規律，可以有效推定材料在常溫貯存條件下的性能。

本工作通過熱空氣加速老化的試驗方法，聯系交聯密度的變化，重點分析在熱空氣老化過程中IIR硫化膠物理性能和阻尼性能的變化，并將性能變化與微觀結構相結合，得到阻尼材料的老化機理，以期獲得實際使用過程中阻尼材料的使用壽命。

1 實驗

1.1 主要原材料

IIR，牌號BP301，門尼粘度ML[1+8（125 ℃）]46～56，密度 0.92 Mg m-3，德國朗盛公司產品；溴甲基羥甲基對特辛基苯酚甲醛樹脂（PF樹脂），牌號HY-2055，線形結構，軟化點 85～95℃，溴質量分數 0.038～0.042，羥甲基質量分數0.08～0.12，密度 約1.05 Mg m-3，山西省化工研究所產品；氧化鋅、硬脂酸和增塑劑DOP，分析純，市售品。

1.2 基本配方

IIR 100，PF樹脂 0～60，氧化鋅 0～10，硬脂酸 0～5，其他助劑 適量。

1.3 設備儀器

SK-160型開放式煉塑機，無錫市第一橡塑機械設備廠產品；YX-50型模壓成型機，上海偉力機械廠產品；XLB-DC-600 600型電磁平板硫化機，株洲時代機電設備有限責任公司產品；CMT-7105型電子萬能試驗機，珠海三思計量儀器有限公司產品；kyky2800型掃描電子顯微鏡（SEM），北京中科科儀股份有限公司產品；Nicolet-5700型紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司產品；Q800型動態熱力學分析儀，美國TA公司產品。

1.4 試樣制備

在兩輥開煉機上，先加入一定量的IIR，待包輥后緩慢加入剩余生膠，室溫塑煉后，依次加入硬脂酸、氧化鋅、增塑劑DOP和PF樹脂混煉均勻，室溫下割膠、打三角包、薄通、直至混煉均勻，下片待用；在平板硫化機上硫化成型，硫化條件為140℃/10 MPa 40 min。

1.5 熱空氣老化試驗

按照GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》制備試樣，將試樣置于電熱鼓風干燥箱內進行熱空氣老化試驗，老化溫度為65 ℃。對IIR阻尼材料的老化性能進行評估和計算：材料在65 ℃加速老化30 d的性能變化相當于25 ℃時貯存1年的結果，老化試驗溫度每提高10 ℃，加速老化反應速度提高1倍，則加速老化時間減半，開展加速老化溫度為65 ℃和310 d等效25 ℃和10年的性能試驗。

1.6 性能測試與結構表征

拉伸性能：按照GB/T 528—1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》裁制拉伸試樣，進行拉伸性能試驗，拉伸速率為500 mm min-1。

邵爾A型硬度：按照GB/T 531—1992《硫化橡膠邵爾A硬度試驗方法》測定。

阻尼性能：將試樣按要求裁成4 mm 12 mm 3 mm條狀，采用動態熱力學分析儀測試，單懸臂模式，頻率為10 Hz，升溫速率為3 ℃ min-1，測量溫度范圍為－60～+100 ℃。

溶脹指數：對IIR阻尼材料加速老化前后的溶脹指數（SI）進行測定，參照HG/T 3870—2008《硫化橡膠溶脹指數測定方法》執行。

相態結構：試樣采用液氮低溫脆斷，表面噴金處理，用SEM對樣品斷面進行觀察，加速電壓為1～30 kV。

紅外光譜：測試采譜區間為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 交聯密度

橡膠材料的老化過程可認為是由分子鏈的交聯與降解的雙重過程，而哪種情況為主主要與橡膠的種類、老化溫度、老化時間等有關。

測得老化前后IIR阻尼材料的溶脹指數分別為5.70和4.69。對比阻尼材料老化前后溶脹指數可以看出，老化后的溶脹指數明顯小于老化前的，溶脹指數減小了17.7%，說明經過熱空氣老化后阻尼材料的交聯密度得到提高，阻尼減震材料在熱空氣老化作用下發生部分二次交聯反應。

2.2 物理性能

目前，在高分子材料制品方面沒有統一的加速老化試驗標準，特別對于阻尼減震材料更是沒有相應的老化試驗方法，部分參考GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加速老化和耐熱試驗》和HG/T 3087—2001《靜密封橡膠零件貯存期快速測定方法》可知，在一定溫度范圍內，烘箱加速老化與倉庫貯存條件下的變質機理相同，利用高溫烘箱加速老化試驗數據，可外推計算倉庫溫度下的貯存期。對IIR阻尼減震材料進行加速老化試驗，獲得力學性能變化數據如表1所示。

表1 阻尼材料老化前后的物理性能

從IIR阻尼材料老化前后的物理性能數據對比可知，熱空氣加速老化后，阻尼減震材料的邵爾A型硬度提高了5度，平均拉伸強度值提高了1 MPa，平均拉斷伸長率下降了80%左右，拉斷永久變形提高約0.5%。由此可以看出，其力學性能的變化與老化前后交聯密度變化一致。

加速老化前后試樣的阻尼性能測試數據如表2所示。

表2 阻尼材料老化前后的阻尼性能

2.3 阻尼性能

從IIR阻尼材料老化前后的阻尼性能數據對比可知，通過熱空氣加速老化后，IIR阻尼材料的最大損耗因子（tanδmax）稍有下降，沒有明顯的變化，最大損耗因子對應的彈性剪切模量（G'）基本保持不變，損耗因子不小于0.7的有效阻尼溫域基本保持不變，但整體有向高溫區域移動的趨勢。熱空氣老化后阻尼材料的綜合阻尼性能有所下降，但并不明顯。綜上分析可知，所研制的IIR阻尼材料具較好的耐熱空氣老化性能。

2.4 分子鏈結構

加速老化前后試樣的紅外光譜如圖1所示。對比IIR阻尼材料老化前后的紅外光譜可知，其分子鏈基團沒有發生明顯的變化，說明在65 ℃ 310 d熱空氣老化條件下，IIR阻尼材料的熱穩定性能較好。

圖1 熱空氣老化前后IIR阻尼材料的紅外光譜

2.5 相態結構

加速老化前后IIR阻尼材料試樣的SEM照片如圖2所示。

圖2 熱空氣老化前后IIR阻尼材料的SEM照片

從圖2可以看出，經過熱空氣老化試驗后，材料體系出現一定的相分離現象，但不是特別明顯。由于所研制的IIR阻尼材料的主要成分為IIR和酚醛樹脂，說明混入IIR基體材料中的酚醛樹脂與基體材料在長時間熱空氣老化作用后，共混體系中IIR和酚醛樹脂之間的相態結構發生輕微的相分離現象。

3 結語

在本研究計算設定的熱空氣老化條件下，經過加速老化后，IIR阻尼材料體系的交聯密度變大，物理性能也得到進一步提升，說明IIR阻尼材料分子鏈結構發生了二次交聯反應。經過熱空氣老化作用后，IIR阻尼材料的阻尼性能曲線整體呈現向高溫區域平移的趨勢，有效阻尼溫域基本保持不變。同時，由紅外光譜和SEM照片分析可知，經過熱空氣老化作用后，IIR阻尼材料的分子鏈結構沒有發生明顯的變化，共混體系的相態結構輕微發生相分離現象，說明所研制的阻尼材料具有較好的耐熱空氣老化性能。

第7屆全國橡膠制品技術研討會論文（三等獎）