鋰氧電池復合電解質電化學性能研究

蔡克迪，趙 雪，郎笑石，張慶國，何鐵石

（渤海大學 遼寧省超級電容器工程技術研究中心，遼寧 錦州 121013）

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鋰氧電池復合電解質電化學性能研究

蔡克迪，趙 雪，郎笑石，張慶國，何鐵石

（渤海大學 遼寧省超級電容器工程技術研究中心，遼寧 錦州 121013）

摘要:將LiPF6溶入EC/EMC/DMC作為鋰氧電池電解質主體，并分別加入[Emim]BF4和[DEME]TFSI離子液體制成復合電解質材料，組裝成鋰氧電池。通過循環伏安、交流阻抗、恒流充放電等方式研究復合電解質的電化學性能。結果表明，LiPF6溶入EC/EMC/DMC-[Emim]BF4體系復合電解質表現出較優的電化學性能，在0.025×10–3A·cm–2電流密度下電池首次放電比容量為2 672×10–3Ah·g–1，能量密度達6.468×10–3Wh·cm–2。

關鍵詞:鋰氧電池；復合電解質；離子液體；LiPF6；EC/EMC/DMC；[Emim]BF4

趙雪（1990－），女，遼寧遼陽人，研究生，研究方向為鋰氧電池電解質材料，E-mail:xue.zhao.fly@gmail.com 。

網絡出版時間：2016-05-31 11:09:34 網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1109.011.html

鋰氧電池是一種用金屬鋰作負極，以氧氣作為正極反應物的金屬空氣電池，由于其具備較高的理論比能量且環境友好等優勢，近年來開始備受關注。非水系鋰氧電池在放電時負極鋰釋放電子后成為鋰離子，其穿過電解質材料，在正極與氧氣、以及外電路流過來的電子結合生成氧化鋰或過氧化鋰，并留在陰極；充電時氧化鋰或過氧化鋰會分解為鋰和氧氣。與此同時，鋰氧電池的研究受到溶劑揮發、電解液分解、鋰負極易腐蝕、正極空隙堵塞等等問題的制約。電解液、正極材料及負極保護問題是當前鋰氧電池研究的熱點，其中如何在提高電池性能的基礎上改善電解液的穩定性成為目前研究的難題之一。

鋰氧電池工作過程中正極會不斷有活性物質氧氣或空氣進入，因此要求電解液不僅能起到傳遞鋰離子的作用，同時能有效保護鋰片不發生副反應被消耗，性能優異的電解液更加能溶解部分放電產物，提高電池的循環工作穩定性以及高倍率放電性能。目前有關鋰氧電池電解液的報道主要集中在新型電解質對鋰片的保護[1-3]、對電池充放電性能的影響[4-8]、添加劑的應用[9-11]、氧在電解液中的反應機制[12-15]以及電解液在充放電過程中的穩定性等。非水系電解液存在揮發的問題，尤其是對于一個不斷通入氧氣的半開放體系，溶劑的揮發更加嚴重。離子液體也被稱為低溫熔融鹽，許多優異的性能集于一體，其良好的熱穩定性能夠防止溶劑在電池工作時的揮發，進而防止電池容量下降。但其黏度較大，因此使用離子液體的鋰氧電池在大電流區放電性能可能比有機系電解液差[16]，本文用LiPF6in EC/EMC/DMC作為鋰氧電池電解質主體，并分別加入[Emim]BF4（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸）和[DEME]TFSI（N-二乙基甲銨基，N-乙基甲醚基雙三氟甲磺亞胺）離子液體制成復合電解質材料，組裝成鋰氧電池通過循環伏安、交流阻抗、恒流充放電等方式研究復合電解質的電化學性能。以期得到性能優異的鋰氧電池電解質材料。

1　 實驗

1.1 復合電解質的制備

將鋰鹽置于真空干燥箱中在100 ℃下進行24 h恒溫干燥處理，同時對非電池級有機溶劑進行干燥處理24 h后放入手套箱中。在手套箱水氧氛圍均小于1×10–6的情況下按所需濃度稱量鋰鹽、溶劑以及添加劑，在磁力攪拌器上以500 r/min的轉速均勻攪拌混合3 h以上，直至電解液澄清為止。使用鋰片對配置好的電解液進行簡單的除水處理，降低電解液中水含量。將配置好的電解液轉移至試劑瓶中，陳化24 h后方可使用[17-18]。

本文中使用的有機電解液分別有（Ⅰ號）c(Li+) = 2 mol·L–1，LiPF6溶入EC/EMC/DMC(質量比1:1:1)；（Ⅱ號）c(Li+) = 2 mol·L–1，LiPF6溶入EC/EMC/DMC+ [Emim]BF4(EC/EMC/DMC與[Emim]BF4體積比1:1)；（Ⅲ號）c(Li+)=2 mol·L–1，LiPF6溶入EC /EMC/ DMC+[DEME]TFSI (EC/EMC/ DMC與[DEME]TFSI體積比1:1)。溶劑溶質種類見表1，其中EC為碳酸乙烯酯，EMC為碳酸甲乙酯，DMC為碳酸二甲酯。

表1 溶質與溶劑種類Tab.1 The kinds of solute and solvent

1.2 空氣電極的制備

空氣電極的制作分為支撐層、整平層和催化層三部分進行。氣體支撐層是將碳紙在質量分數為5% 的PTFE溶液中浸泡30 min，取出自然晾干，然后在350 ℃加熱1 h得到。

整平層漿料：按照計算所得碳載量的1.25倍分別稱取碳粉置入小燒杯內，加入適量碳粉分散劑聚乙二醇辛基苯基醚（C34H62O11）溶解上述物質，攪拌均勻，隨后加入質量分數15%的粘結劑溶液、乙醇和水，超聲分散2 h備用（碳基體與粘結劑質量比為4:1）。

催化層漿料：按照計算所得碳載量的1.25倍分別稱取碳粉、催化劑（MnO2、Pt/C，質量比2:1），將兩者在瑪瑙研缽中混合均勻，置入小燒杯內，加入適量碳粉分散劑聚乙二醇辛基苯基醚（C34H62O11）溶解上述混合物，攪拌均勻，隨后加入質量分數15%的粘結劑溶液、乙醇和水，超聲分散2 h備用（質量比：碳基體/催化劑/粘結劑=75/15/10，如無特殊說明，碳基體/催化劑/黏結劑一般為Super P/ MnO2、Pt（C）/PTFE）。

將作為氣體擴散層的碳紙置于80 ℃電熱板上，使用噴槍依次將上述制備好的溶液在0.2 MPa的壓力下噴涂在碳紙表面，噴涂結束后將得到的電極在60 ℃干燥2 h，然后從中取直徑10mm的圓片作為空氣電極備用，取下的空氣電極置于60 ℃的干燥箱中干燥12 h得空氣電極。

1.3 單電池的組裝

負極——厚0.2mm、直徑16mm的商業鋰片作為負極。

正極——取上述制作好的空氣電極（直徑10mm）作為正極。

電解液——自制復合電解液。

隔膜——使用直徑16mm的無紡布和聚丙烯微孔膜Celgard 2400作為隔膜。

單電池的組裝采用鈕扣電池作為模具。電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進行，模具底部的不銹鋼正好作為負極鋰片的集流體，正極集流體采用泡沫鎳，電池按照鋰片/隔膜/正極/泡沫鎳的順序進行組裝，組裝過程中使用雙層隔膜以保證吸收儲存足夠的電解液，裝好的電池在測試之前先靜置1 h，保證電解液完全潤濕隔膜。

電池組裝流程：（1）將負極鋰片置于負極殼體中；（2）將無紡布隔膜置于負極鋰片之上；（3）取30 μL電解液滴在第一層隔膜上；（4）將聚丙烯隔膜置于第一層隔膜上；（5）取10 μL電解液滴在第二層隔膜上；（6）將已準備好的正極置于第二層隔膜中央位置；（7）使用密封圈密封；（8）在密封圈中間放置集流體，蓋正極殼體[19]。

1.4 電池性能測試

電池的充放電測試采用新威充放電測試儀進行，電池的測試在干燥的純氧條件下完成，測試開始前，讓電池在氧氣氛圍下靜置1 h，保證氧氣在電解液中的充分溶解。電池的充放電測試在CT3008W電池測試儀上完成，充放電曲線的分析采用Neware TC 5.3軟件，電池的交流阻抗測試在CHI 660E電化學工作站上完成，頻率范圍10–1～105Hz，振幅10 mV，交流阻抗圖譜的分析采用CHI 660 legzcy軟件。電池的循環伏安測試在LK2005A電化學工作站上完成，循環伏安圖譜的分析采用LK2005A軟件。

2　 結果與討論

2.1 循環伏安測試

圖1 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ電解液的鋰氧電池循環伏安曲線Fig.1 The cyclic voltammogram curves of Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ electrolyte lithium oxygen batteries

圖1給出了三種電解液分別在1，5，10，25，50，100 mV·s–1六個掃描速度下的循環伏安曲線，從圖中可以看出隨著掃描速度的加快，峰電流強度呈現增大趨勢，氧化峰和還原峰分別向正、負兩個方向偏移，Ⅰ號、Ⅱ號和Ⅲ號電解液的鋰氧電池峰值電位的間距DV依次為0.03，0.05，0.08，0.15，0.40，0.50；0.45，0.60，0.75，0.90，1.10，1.15；1.3，1.45，1.5，1.65，1.75，1.85 V；DV相應增大，這是緣于氧及氧離子在非水電解液中的擴散速率較小，掃描速率增大時電極極化加劇造成的。圖2是三種電解液的鋰氧電池在50 mV·s–1下的循環伏安曲線比較，可以看出，三者的循環曲線在1.5～4.5 V，表現出較規則的CV特性，其中Ⅱ號和Ⅲ號電解液的曲線中氧還原峰很明顯，這是由于離子液體的加入增強了氧還原能力[19]。

圖2 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ電解液的鋰氧電池在50 mV·s–1下的循環伏安曲線Fig.2 The cyclic voltammetric curves of Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ electrolyte lithium oxygen batteries under 50 mV·s–1

圖3顯示三種電解液的氧還原峰峰值電流與掃描速度平方根的關系曲線。不同電解液中氧還原的電流差別很大，還原電流的差別與電極的極化、氧在電解液中的溶解度以及氧的擴散系數有關。從圖中可以看出，三種電解液的氧還原峰值電流均與掃描速度的平方根有較好的線性關系，說明整個氧還原過程受擴散控制，由于氧在非水電解液中的溶解和擴散系數都很小，非水電解液中氧的溶解和隨后的擴散以及氧離子的遷移對于其在電解液中的還原影響很大。

圖3 不同電解液的氧還原峰值電流與掃描速度平方根的關系Fig.3 The relationship of different electrolyte oxygen reduction peak current and scan speed square root

2.2 交流阻抗測試

圖4為三種電解液各自在不同電壓下的阻抗圖，從圖中可以看出三種電解液組裝成的鋰氧電池的阻抗都隨著電壓升高呈增大的趨勢，且Ⅰ號電解液增大的速率最大，Ⅱ號電解液呈緩慢增大趨勢，而Ⅲ號電解液的阻抗基本不隨電壓的增大而改變，同時，Ⅲ號電解液的阻抗圖中基本都為直線，說明其放電過程的控制步驟是擴散。圖5為不同電解液在同一電壓下的EIS圖，從圖中可以看出Ⅰ號電解液阻抗在五個電壓下阻抗都大于Ⅱ號和Ⅲ號，而Ⅲ號電解液阻抗最小。由此可知，當溶劑中添加了[Emim]BF4或者[DEME]TFSI時，會不同程度地減小電池阻抗。

圖4 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ電解液的鋰氧電池不同電壓下的EIS圖Fig.4 The EIS figures of Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ electrolyte lithium oxygen batteries under different voltages

圖5 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ電解液的鋰氧電池同一電壓下的EIS圖Fig.5 The EIS figures of Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ electrolyte lithium oxygen batteries under the same voltage

2.3 電池放電性能測試

圖6 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ電解液的鋰氧電池首次放電曲線Fig.6 The first discharge curves of Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ electrolyte lithium oxygen batteries

三種電解液組裝的電池在0.01×10–3，0.05×10–3，0.1×10–3A·cm–2電流密度下的首次放電曲線如圖6所示，從圖中可以看出，當電流密度為0.01×10–3A·cm–2，Ⅰ號電解液首次放電時間為31.3 h，Ⅱ號電解液首次放電時間為215.6 h，Ⅲ號電解液首次放電時間為171.6 h；當電流密度為0.05×10–3A·cm–2時，Ⅰ號電解液首次放電時間為10.6 h，Ⅱ號電解液首次放電時間為42.9 h，Ⅲ號電解液首次放電時間為34.8 h；當電流密度為0.1×10–3A·cm–2時，Ⅰ號電解液首次放電時間為8.6 h，Ⅱ號電解液首次放電時間為13.6 h，Ⅲ號電解液首次放電時間為7.0 h?？芍娏髅芏仍?.01×10–3～0.1×10–3A·cm–2范圍內，采用Ⅱ號復合電解液（LiPF6in [Emim]BF4+EC/EMC/DMC）的電池放電時間表現出較優的性能，Ⅲ號（LiPF6in [DEME] TFSI+ EC/ EMC/DMC）次之，采用LiPF6in EC/EMC/DMC的Ⅰ號電解液的放電時間與其他兩者相比較小。這表明，由于離子液體具有難揮發、性質穩定、電化學窗口高的優勢，在鋰氧電池非水系電解液中引入離子液體可以降低電解液的揮發、改善電解液的穩定性，從而提高鋰氧電池的放電時間及其電化學性能。其中，[Emim]BF4中BF4離子具有親水性，而[DEME]TFSI中TFSI則表現出疏水性，親水性BF4離子與疏水性PF6離子的共同作用，有助于Li離子在電池內部的快速傳輸，因此采用Ⅱ號復合電解液（LiPF6in [Emim]BF4+EC/EMC/DMC）的鋰氧電池表現出較長的首次放電時間和穩定性。

圖7為三種電解液組裝的鋰氧電池循環性能。從圖7（a）可以看出，三者的循環性能存在明顯差別，電流密度為0.1×10–3A·cm–2時，采用Ⅰ號和Ⅲ號電解液的鋰氧電池充電、放電時間都相對較短，五次循環之后，性能衰減嚴重。而采用Ⅱ號電解液的電池循環性能相對較優，第一次循環時間為5.6 h，第二次為5.5 h，性能保持率為98.2 %。而從圖7（b）、（c）、（d）可知，當電流密度為0.01×10–3，0.05×10–3A·cm–2時，Ⅲ號電解液和Ⅱ號電解液的電池循環性能接近，相差不大。這表明，在小電流密度下，兩種類型的離子液體傳導能力尚能滿足擴散傳質要求，而在大電流密度下，對擴散傳質的要求較高，此時Ⅱ號電解液中親水、疏水兩種離子的協同作用有助于電池改善充放電性能，表現出較優的循環性能。

2.4 容量特性

圖8為三種電解液組裝的鋰氧電池在不同電流密度下首次放電容量曲線，從圖中看出，當電流密度小于等于0.1×10–3A·cm–2時，Ⅱ號電解液首次放電比容量均優于Ⅲ號和Ⅰ號，而當電流密度大于0.1×10–3A·cm–2時，采用Ⅰ號電解液的電池比容量較優，Ⅱ號電解液其次，Ⅲ號電解液則較低。從圖9可以看出Ⅰ號、Ⅱ號電解液組裝的鋰氧電池首次放電比容量呈先增大后減小變化趨勢，分別在電流密度為0.13×10–3，0.025×10–3A·cm–2時取得最大值，其值分別為1 064，2 672 mAh·g–1。Ⅲ號電解液所組裝的電池的首次放電容量隨著電流密度的增大，比容量先減小后增大又減小的趨勢，電流密度為0.05×10–3A·cm–2時取得最大首次放電比容量1 898×10–3A·cm–2。由此，可看出在0.01×10–3～ 0.5× 10–3A·cm–2范圍內，即小電流區，添加離子液體的電解液首次放電比容量表現出較好的電化學性能，而在大電流密度區，離子液體的加入反而降低了離子的傳質速率，增加了擴散極化，導致電池性能偏低。而[Emim]BF4中BF4離子具有親水性，而[DEME] TFSI中TFSI則表現出疏水性，親水性BF4離子與疏水性PF6離子的共同作用，有助于Li離子在電池內部的快速傳輸，而同為疏水性的TFSI離子與PF6離子相互作用，并沒有改善Li離子的傳質。因此，采用Ⅱ號復合電解液（LiPF6in [Emim]BF4+EC/EMC/DMC）的鋰氧電池相比Ⅲ號復合電解液（LiPF6in [DEME]TFSI +EC/EMC/DMC）表現出較優的比容量。

圖7 不同電解液的鋰氧電池循環性能Fig.7 The cycle performance of different electrolyte lithium oxygen batteries

圖8 不同電解液的鋰氧電池在不同電流密度下首次放電容量曲線Fig.8 The first discharge capacity of different electrolyte lithium oxygen batteries under different current densities

圖9 不同電解液鋰氧電池在十個電流密度下的首次放電容量關系圖Fig.9 The first time discharge capacity diagram of different electrolyte lithium oxygen batteries under ten current densities

2.5 功率及能量特性

圖10是三種電解液組裝的鋰氧電池在不同電流密度下放電電壓平臺曲線，可見，隨著電流密度的增加，電池放電電壓平臺呈下降趨勢，但表現出較好的線性關系。從中可以直觀地看出放電電流密度增至0.25×10–3A·cm–2后曲線斜率明顯下降。說明放電電流密度小于0.25×10–3A·cm–2時，電池放電電壓穩定；放電電流密度大于0.25×10–3A·cm–2時，電池放電電壓平臺相對較低。且電流密度在0.05×10–3～0.25×10–3A·cm–2范圍內Ⅰ號電解液的鋰氧電池放電電壓平臺從2.6 V逐漸降到2.3 V，Ⅱ號電解液的鋰氧電池平均放電電壓處在2.4～2.2 V，Ⅲ號電解液的鋰氧電池放電電壓處在2.0～2.3 V，并且電流密度在0.01×10–3～0.25×10–3A·cm–2范圍內，添加離子液體復合電解液的鋰氧電池電壓平臺相對較低，而當電流密度高于0.25×10–3A·cm–2時，添加離子液體的鋰氧電池電壓平臺輸出穩定且較高。

圖10 不同電解液的鋰氧電池極化曲線Fig.10 The polarization curves of different electrolyte lithium oxygen batteries

圖11為不同電解液的鋰氧電池在不同電流密度下的功率密度曲線，三者功率密度隨著電流密度的增大而遞增，呈線性關系，且相差不大，但比功率相對較低。對于鋰氧電池而言，比能量是它的優勢，圖12給出了三種電解液組裝鋰氧電池能量密度隨放電電流的變化規律。從圖中可以看出，電流密度小于0.13×10–3A·cm–2時，Ⅱ號電解液的能量密度較Ⅰ號和Ⅲ號都高；電流密度在0.13×10–3～0.5×10–3A·cm–2時，Ⅰ號電解液鋰氧電池最大，Ⅱ號次之，Ⅲ號最小；電流密度大于0.5×10–3A·cm–2時，三者較接近。電流密度在0.01×10–3～0.25×10–3A·cm–2范圍內時，Ⅰ號電解液鋰氧電池在0.13×10–3A·cm–2時得到最大比能量2.287×10–3Wh·cm–2，Ⅱ號電解液鋰氧電池在0.025×10–3A·cm–2時得到最大比能量6.468×10–3Wh·cm–2，Ⅲ號電解液鋰氧電池在0.01×10–3A·cm–2時得到最大比能量4.118×10–3Wh·cm–2，由此可知，Ⅱ號電解液鋰氧電池可以得到最高的比能量，表現出較優的電化學性能。這是由于離子液體的加入不僅改善了復合電解液的穩定性，而且疏水性離子與親水性離子的協同作用提高了電池能量特性。

圖11 不同電解液的鋰氧電池功率密度曲線Fig.11 The power density curves of different electrolyte lithium oxygen batteries

圖12 不同電解液的鋰氧電池能量密度曲線Fig.12 The energy density curves of different electrolyte lithium oxygen batteries

3　 結論

比較研究了采用不同復合電解質的鋰氧電池電化學性能，結果表明，采用Ⅱ號復合電解液（LiPF6in [Emim]BF4+EC/EMC/DMC）的電池表現出較優的性能。在電流密度0.01×10–3～0.5×10–3A·cm–2范圍內，添加離子液體的電解液首次放電比容量表現出較好的電化學性能，Ⅱ號電解液在電流密度0.025×10–3A·cm–2時取得最大首次放電比容量2 672 mAh·g–1，而在大電流密度區，離子液體的加入反而降低了離子的傳質速率，增加了擴散極化，導致電池性能偏低，Ⅱ號復合電解液（LiPF6in [Emim]BF4+EC/EMC/DMC）的鋰氧電池適合在小電流區域放電。離子液體的加入不僅改善了復合電解液的穩定性，而且疏水性離子與親水性離子的協同作用提高了電池能量特性。

致謝：感謝國家自然科學基金項目（21206083）與錦州凱美能源有限公司對本研究的資金支持。

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（編輯：曾革）

Electrochemical performance of composite electrolyte for lithium-oxygen battery

CAI Kedi, ZHAO Xue, LANG Xiaoshi, ZHANG Qingguo, HE Tieshi
(Liaoning Engineering Technology Research Center of Supercapacitor, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

Abstract:LiPF6in EC/EMC/DMC doped with [Emim]BF4and [DEME]TFSI as a composite electrolyte was designed and fabricated for lithium-oxygen battery, which was studied through the cyclic voltammograms, alternating-current impedance, constant current charge and discharge and so on. While using LiPF6as solute with EC/EMC/DMC, EC/EMC/DMC-[Emim]BF4and EC/EMC/DMC-[DEME]TFSI as organic, the lithium oxygen battery with LiPF6-EC/EMC/DMC-[Emim]BF4composite electrolyte shows the best performance which can get the first discharge specific capacity of 2 672×10–3Ah·g–1at the current density of 0.025×10–3A·cm–2and power density of 6.468×10–3Wh·cm–2.

Key words:lithium-oxygen battery; composite electrolyte; ionic liquids; LiPF6; EC/EMC/DMC; [Emim]BF4

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.012

中圖分類號:TM912

文獻標識碼:A

文章編號:1001-2028（2016）06-0056-08

收稿日期：2016-03-21 通訊作者：蔡克迪

基金項目：國家自然科學基金資助項目（No. 21206083）；遼寧省高校優秀人才支持計劃第一層次項目資助（No. LR2014033）

作者簡介：蔡克迪（1982－），男，黑龍江青岡人，副教授，主要從事超級電容器和鋰氧電池研究，E-mail:caikedihit@tsinghua.edu.cn ；