多層結構氧化鎳空心球的制備及形成機理

劉 昉，李濤英

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

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多層結構氧化鎳空心球的制備及形成機理

劉 昉，李濤英

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

摘要:以硝酸鎳為鎳源、尿素為沉淀劑、淀粉為結構導向劑，將三者一同混合后通過水熱反應及煅燒過程制備了具有多層空心結構的氧化鎳。實驗結果表明，制備的氧化鎳粉體由微米級球形顆粒構成，球體表面平整，內部為空心結構且還有一空心小球。同時，還提出了形成該特殊結構的可能機理，即水熱過程形成具有由內向外為“碳-鎳-碳-鎳”多層結構的前驅體，再經(jīng)煅燒脫碳后得到具有殼-核結構的氧化鎳空心球。

關鍵詞:氧化鎳；空心球；多層結構；水熱法；淀粉；形成機理

網(wǎng)絡出版時間：2016-05-31 11:06:20 網(wǎng)絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160531.1106.010.html

氧化鎳是一種重要的過渡金屬氧化物，亦是一種p型半導體材料，它在許多新興領域均有廣泛應用，如催化劑[1-2]、電極電容器材料[3-4]、傳感器[5-6]、水處理材料[7]等方面?？招那蚴且活愋滦图{米結構材料，具有高比表面積、低密度的特點，其性能在很多方面優(yōu)于塊體材料（bulk material）。因此，近年來研究人員越來越多地關注于氧化鎳空心球材料的合成。已報道的合成氧化鎳空心球的方法有模板法、溶劑熱法[8]、電化學沉積法[9]、溶膠-凝膠法[10]、微乳液法[11]、超聲波法[12]等。模板法中，碳質微球是比較常用的模板之一，它通常是由葡萄糖或蔗糖通過水熱反應而得[13]。不少文獻均采用兩步法[14-16]制備空心球，即首先單獨制備碳質微球，再將鎳鹽吸附或沉積在已制備的碳球表面，這樣得到的產物形貌雖較好，但操作繁瑣或原料浪費較大。

與文獻報道中常用的葡萄糖或蔗糖相比，淀粉的溶解性較差，形成碳球的條件也不同。本研究中使用自然界中來源廣泛的淀粉為碳源，并不單獨合成碳球，而是將預處理后的淀粉溶液與可溶鎳鹽一起混合，并同時加入沉淀劑尿素，與已報道的文獻相比，本工藝具有操作簡便、節(jié)省原料、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。通過水熱反應合成具有多層結構的前驅體，然后經(jīng)煅燒獲得具有多層空心結構的氧化鎳球體。

1　 實驗

1.1 氧化鎳制備

將4.0 g淀粉加入100 mL去離子水中，不停攪拌，并升溫至90 ℃恒溫1 h，形成半透明均勻糊狀淀粉溶液。將2.9 g硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、0.18 g尿素（CO(NH2)2）加入上述糊狀淀粉溶液中，充分混合后轉移至水熱釜內襯中密閉。水熱釜在180 ℃恒溫7 h后，將釜中沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌多次。洗后沉淀物在60 ℃干燥12 h得前驅體，把前驅體置于馬弗爐中在500 ℃煅燒2 h得到最終產物氧化鎳。

1.2 樣品表征方法

采用德國Netzsch-STA499c型分析儀進行熱重分析，DX-1000型X射線衍射儀進行物相分析（CuKα，λ=0.154 18 nm，電壓40 kV，電流40 mA）。采用美國Nicolet-560型傅里葉紅外儀進行表面化學基團分析；采用美國Micromeritics-Tristar II 3020型分析儀進行氮氣吸附-脫附等溫線測試；采用日本JSM-7500F型掃描電鏡和JEM-2100型場發(fā)射高分辨透射電鏡觀察微觀形貌。

2　 結果與討論

2.1 氧化鎳的物性分析

將前驅體進行熱重分析，圖1所示是前驅體的TG-DSC曲線。圖中TG曲線中，前驅體受熱后出現(xiàn)兩個明顯的質量損失過程：其一出現(xiàn)在大約250 ℃以下范圍內，這是樣品失去自由水和結晶水的過程；另一質量損失過程出現(xiàn)在250～500 ℃范圍內，質量損失現(xiàn)象劇烈，這應是前驅體中有機碳質體（源于淀粉）的脫除和無機鎳沉淀物（硝酸鎳與尿素的反應產物）的分解造成的，500 ℃后無明顯質量損失發(fā)生。在DSC曲線中，在345 ℃和490 ℃附近出現(xiàn)兩個明顯的吸熱峰，前者對應于前驅體中無機鎳沉淀物受熱分解，后者對應于前驅體中有機碳質體受熱脫除。在整個溫度范圍內，前驅體質量損失嚴重，這意味著前驅體中含有大量的有機碳質體，因此490 ℃附近的吸熱峰非常強烈，當碳質體受熱分解為二氧化碳和水而被完全脫除后，樣品最終僅為少量灰黑色粉末狀物質。

圖2是前驅體煅燒后最終產物的XRD譜。經(jīng)分析，樣品衍射峰的位置與標準譜（PDF no. 78-0643）中2θ分別為37.27°，43.30°，62.90°，75.44°，79.43°的標準峰位置完全吻合，這分別對應于NiO的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，故該樣品是純凈的立方晶型NiO。圖中衍射峰尖銳，表明該NiO粉末結晶情況良好。圖3是前驅體和煅燒后的NiO的FTIR譜。圖中，在3 000～3 700cm–1范圍的寬強峰對應于—OH基團的伸縮振動，源于樣品中吸附水分子和表面羥基。對于前驅體樣品，2 900 和1 380cm–1附近的吸收峰分別對應于飽和C—H鍵的伸縮振動和彎曲振動，1 720 和1 620cm–1附近的吸收峰分屬C O和C C的伸縮振動，而900～1 300cm–1這一較寬范圍則對應于C—O鍵的伸縮振動，它們均來自于淀粉在水熱過程中發(fā)生分子間或分子內脫水、縮合、芳構化等反應形成的有機碳質體。前驅體在煅燒后，碳質體完全脫除，相關基團的吸收峰全部消失；1 650cm–1附近的吸收峰源于吸附水中—OH的彎曲振動，而在小于500cm–1范圍出現(xiàn)的強吸收峰則屬面心立方相Ni—O鍵[17]的振動。XRD和FTIR結果均表明最終產物中不含有機碳質體，為純凈NiO。

圖1 前驅體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of as-prepared precursor

圖2 煅燒后最終產物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the final product after calcination

圖3 前驅體(a)和最終產物(b)NiO的FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of (a) as-prepared precursor and (b) calcined NiO

為了進一步研究淀粉在本反應體系中的作用，還進行了相同條件下不使用淀粉制備NiO的實驗。圖4是反應物中不使用淀粉和使用淀粉時制備的NiO的氮氣吸附-脫附等溫線。圖中吸附-脫附等溫曲線，在p/p0=0.7～0.99范圍內均出現(xiàn)明顯遲滯環(huán)，屬IV型等溫線H3遲滯環(huán)[18]，這意味著樣品具有介孔結構。經(jīng)計算，不使用淀粉時，所得NiO的比表面積和孔容分別為35.7m2/g和0.167cm3/g；而在使用淀粉后，最終產物的比表面積和孔容均發(fā)生明顯上升，分別為105.9m2/g和0.496cm3/g。這表明，淀粉確實對改善NiO粉末的微觀形貌和孔道結構有顯著影響。

圖4 使用淀粉(a)和不使用淀粉(b)制備的NiO的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of NiO prepared (a) with starch and (b) without starch

圖5是最終產物NiO粉末的掃描電鏡照片。由圖5可知，所制備的NiO粉末由尺寸為2mm左右的球形顆粒組成，顆粒表面平整。由圖5(c)所示，球形顆粒表面均勻，內部為空心結構，有趣的是，其內部還有一個尺寸約為1mm的較小球體，小球的內部很可能亦為空心結構。把外部較大的空心球看作“殼”，而把內部較小的空心球視為“核”，這樣，本實驗制備的NiO是具有殼-核結構的多層空心球。圖5(d)中，樣品晶格間距0.24 nm，對應于立方晶型NiO的(111)晶面。

圖5 最終產物NiO的SEM照片(a, b)和HRTEM照片(c, d)Fig.5 SEM images (a, b) and HRTEM images (c, d) of final NiO

2.2 氧化鎳多層空心結構的形成機理

水熱法制備前驅體時，淀粉轉變?yōu)椴蝗艿挠袡C碳質體，硝酸鎳與尿素生成鎳的沉淀物，兩個過程同時進行。在水熱環(huán)境中，碳質體通常會形成微米級的球形顆粒，而鎳的沉淀物通常顆粒較小，在碳質體表面豐富的親水基團的作用下二者結合，在一定條件下便會形成多層結構，整個過程如圖6所示。細小的鎳沉淀物受碳質微球表面親水官能團的吸引，均勻沉積在其表面，形成尺寸較小的前驅體球體（圖6(a)）；同時，淀粉繼續(xù)轉化為碳質體，這部分碳質體將在之前形成的前驅體小球的外表面析出并增厚（圖6(b)）；然后，細小的鎳沉淀物又會受親水基團的影響沉積在碳質體層上，形成尺寸較大的前驅體球體（圖6(c)）。因此，當水熱反應結束后，得到的前驅體具有從內向外為“碳-鎳-碳-鎳”的多層結構，經(jīng)煅燒脫除碳質體后，便能得到具有多層結構的氧化鎳空心球（圖6(d)）。

圖6 多層空心結構的氧化鎳的形成機理示意圖Fig. 6 Formation mechanism sketch of NiO with multilayer hollow structure

3　 結論

本研究采用一步法，將硝酸鎳、尿素、淀粉一同混合后通過水熱反應制備了具有多層結構的前驅體。前驅體再經(jīng)煅燒得到具有多層結構的氧化鎳空心球。研究結果表明，所制備的氧化鎳粉體是由直徑約2mm的微米級球形顆粒構成，球體表面平整均勻，內部為空心結構，并且其內還有一直徑約為1mm的空心小球，如此形成了具有殼-核結構的多層空心結構。淀粉起結構導向作用，能夠經(jīng)煅燒完全脫去，對最終產物NiO的微觀形貌起決定性作用。本方法具有原料價廉易得、操作簡便、產物形貌穩(wěn)定等優(yōu)點，所獲特殊形貌的氧化鎳具有在電極電容材料領域應用的潛力。

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（編輯：陳豐）

Preparation of multilayered nickel oxide hollow spheres and the formation mechanism

LIU Fang, LI Taoying
(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract:Nickel oxide with multilayered hollow structure was prepared via hydrothermal process and subsequent calcination. Using nickel nitrate as nickel source, urea as precipitant and starch as structure-director, the three reagents were mixed together before hydrothermal reaction. The results show that the NiO powder is constituted of micron-sized spherical particles with smooth surface. The spheres are hollow and have a smaller hollow ball inside. And a possible formation mechanism of the special structure was also suggested. Precursor with multilayered structure of inside-outside “C-Ni-C-Ni”mode is formed during hydrothermal process. Then carbonaceous solid is completely removed after calcination, and finally NiO with multilayered hollow structure is obtained.

Key words:nickel oxide; hollow sphere; multilayered structure; hydrothermal process; starch; formation mechanism

doi:10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.06.011

中圖分類號:O614.81+3

文獻標識碼:A

文章編號:1001-2028（2016）06-0052-04

收稿日期：2016-04-25 通訊作者：劉昉

基金項目：國家自然科學基金青年基金資助項目（No. 51004074）

作者簡介：劉昉（1981－），女，四川綿陽人，講師，博士，研究方向為無機新材料和新工藝，E-mail:sculiuf@scu.edu.cn 。