二氧化硅與液體介質(zhì)的親和性表征

杜翠鳴　邢燕俠　柴頌剛　郝良鵬　陳文欣（廣東生益科技股份有限公司，國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，東莞　523808）

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二氧化硅與液體介質(zhì)的親和性表征

杜翠鳴＊邢燕俠柴頌剛郝良鵬陳文欣
（廣東生益科技股份有限公司，國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)研究中心，東莞523808）

摘要：利用動(dòng)態(tài)核磁脈沖（Dynamic NMR）技術(shù)對(duì)高濃度的二氧化硅漿料的親和性進(jìn)行研究，并建立表征束縛層厚度與親和性的定量模型。結(jié)果表明，在純丁酮溶劑中，二氧化硅的含量越高，分散時(shí)間越長(zhǎng)，填料表面束縛層厚度越大；而在樹(shù)脂溶液體系中在30%二氧化硅含量附近，填料表面束縛層厚度最大。當(dāng)處理劑用量約為0.5%（w/w）時(shí)，顆粒表面與介質(zhì)的吸附作用最強(qiáng)。使用不同處理劑制備的二氧化硅漿料，其表面吸附效應(yīng)也有所不同，并且當(dāng)漿料靜置16 h后，其厚度層發(fā)生不同的變化，在丁酮體系中，束縛層厚度部分增加，而甲苯體系中，束縛層厚度減小。

關(guān)鍵詞：動(dòng)態(tài)核磁脈沖；二氧化硅漿料；界面特性；弛豫時(shí)間

0　引言

二氧化硅漿料被廣泛應(yīng)用到多個(gè)行業(yè)，而其體系的穩(wěn)定性、多相結(jié)構(gòu)的親和性對(duì)漿料的儲(chǔ)存與使用具有直接影響。目前，漿料體系親和性的表征手段主要包括利用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試粒子的分散狀態(tài)［1］，利用TEM、SEM等觀察粒子的形貌、團(tuán)聚狀態(tài)等［2］，但是這些測(cè)試方法均不能測(cè)試漿料原始狀態(tài)下的情況。動(dòng)態(tài)光散射測(cè)試法需要稀釋到一定濃度方可檢測(cè)；而TEM/SEM則需要將顆粒與液體分離后才能進(jìn)行觀察。雖然有報(bào)道指出可利用原子力顯微鏡近距離的檢測(cè)到顆粒表面狀況［3］，但是這種技

＊通信聯(lián)系人。E-mail：ducm@syst.com.cn術(shù)和上述方法一樣沒(méi)有解決漿料體系的最基本和最重要的特性，即懸浮粒子之間的相互作用以及其與介質(zhì)間的作用力。

動(dòng)態(tài)NMR可以直接利用顆粒表面分子運(yùn)動(dòng)的弛豫時(shí)間來(lái)檢測(cè)顆粒與介質(zhì)分子間的吸附作用，這對(duì)均相和非均相漿料體系研究有著重要的意義。經(jīng)典化學(xué)理論認(rèn)為，分子運(yùn)動(dòng)可以由自旋-晶格弛豫時(shí)間（T1）和自旋-自旋弛豫時(shí)間（T2）兩個(gè)弛豫時(shí)間來(lái)表征。其中，T1與觀察核的鏈合環(huán)境有關(guān)，對(duì)局部高頻運(yùn)動(dòng)靈敏，而質(zhì)子的T2則對(duì)分子中長(zhǎng)鏈的平移運(yùn)動(dòng)靈敏，故動(dòng)態(tài)NMR的弛豫時(shí)間可提供較寬范圍的運(yùn)動(dòng)信息［4-5］。

目前，大部分研究主要聚焦在利用動(dòng)態(tài)NMR表征低濃度漿料或樣品兩相快速交換模型［6-10］，但暫未發(fā)現(xiàn)有用于高濃度漿料等更切合實(shí)際應(yīng)用的研究。因此，本研究的主要目的是利用NMR弛豫時(shí)間表征高濃度二氧化硅漿料中顆粒與介質(zhì)分子間的相互作用，并對(duì)在不同的漿料樣品中所觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析與討論。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與設(shè)備

球形硅微粉，平均粒徑0.5 μm（日本Admatechs）；四溴雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，DER530A80（美國(guó)陶氏）；低聚硅烷、乙烯基硅烷（美國(guó)道康寧）；長(zhǎng)鏈脂肪胺（上海曼迪新材料科技有限公司）；行星式球磨機(jī)，QMQX，南京大學(xué)儀器廠；微核磁脈沖儀，Acorn area，美國(guó)Xigo Nanotools公司。

1.2SiO2-MEK漿料及SiO2-甲苯漿料的制備

將一定量的二氧化硅粉體和一定量（0～2%）的處理劑加入到一定量的丁酮（MEK）或甲苯溶劑中攪拌10 min，然后加入到球磨機(jī)球磨一定時(shí)間，分別得到固含量為10%～70%的SiO2-MEK漿料以及固含量為50%的SiO2-甲苯漿料。

1.3SiO2-樹(shù)脂-MEK漿料的制備

將一定量的二氧化硅粉體和樹(shù)脂含量為30%的樹(shù)脂-丁酮（MEK）溶液混合攪拌10 min，然后加入到球磨機(jī)球磨一定時(shí)間，分別得到SiO2含量為10～60%的SiO2-樹(shù)脂-MEK漿料。

1.4NMR測(cè)試

將一定量的漿料注入直徑為5 mm核磁管中，密封，然后將其插入測(cè)試槽中穩(wěn)定5 min后測(cè)試并讀取數(shù)據(jù)，測(cè)試強(qiáng)度為13 MHz。

2　結(jié)果與討論

2.1基本模型

對(duì)于漿料體系，兩相的交換模型常常被用作分析顆粒與介質(zhì)吸附-脫附狀態(tài)的基礎(chǔ)模型，其中，介質(zhì)可以是一個(gè)連續(xù)相抑或添加到漿料當(dāng)中的少量添加劑。本模型假設(shè)只有兩個(gè)分子層存在：一個(gè)是與顆粒分子緊緊相結(jié)合的束縛層，另一個(gè)是游離層，即自由層，如圖1所示。

圖1　顆粒表面層結(jié)構(gòu)Fig.1　Surface structure of particle

弛豫時(shí)間（T1或T2）可以歸結(jié)為表面束縛層和自由層的弛豫時(shí)間［4-5，11］：式中，Tobs為弛豫時(shí)間，Tb為束縛層弛豫時(shí)間，Tf為自由層弛豫時(shí)間，Xb和Xf分別為束縛層和自由層的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

弛豫時(shí)間主要取決于2個(gè)因素:（1）相互作用力；（2）與顆粒表面結(jié)合的介質(zhì)分?jǐn)?shù)。實(shí)際上，弛豫時(shí)間是束縛介質(zhì)與自由介質(zhì)的弛豫時(shí)間總和，可以用一個(gè)簡(jiǎn)單的二元模型來(lái)描述：系統(tǒng)中所有的介質(zhì)被分為自由層的和束縛層的，所有的束縛介質(zhì)只有一個(gè)單一的弛豫時(shí)間T1b，這些束縛介質(zhì)在顆粒表面形成均勻的厚度為δ的吸附層，其中顆粒的比表面積為A（m2·g-1），固體顆粒密度為PS，束縛介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為Φb，那么式中，ΦS為固體的體積分?jǐn)?shù)；Vb為束縛層的體積；VT為總體積（固體加介質(zhì)）；k=δAPS，該參數(shù)包括相互作用及表面束縛層厚度。對(duì)于ΦS可用式3表示式中，VS為固體的體積；PW為介質(zhì)密度；mW為介質(zhì)的質(zhì)量，mS為固體的質(zhì)量；w為固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。假設(shè)式3中自由介質(zhì)和束縛介質(zhì)的密度都是相等的，總介質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為Xb，那么可得出式4。

由于在質(zhì)子核磁共振光譜中觀察到1個(gè)單一的介質(zhì)峰，自由介質(zhì)和束縛介質(zhì)的交換率大于核磁共振掃描速度［4］。因此，T1和T2可以用同一個(gè)弛豫時(shí)間（Tobs）來(lái)表示，將式（4）代入式（1）即可得到弛豫率（Rsp）的公式：這里的弛豫率（Rsp）被定義為（Tf/Tobs）-1。在體系中，附著于粒子表面的液體分子運(yùn)動(dòng)受限，而未與粒子表面接觸的液體分子是可自由移動(dòng)的。因此，當(dāng)外加的磁場(chǎng)消失后，束縛層的液體分子回歸原來(lái)狀態(tài)所需的時(shí)間較短，束縛層分子的弛豫時(shí)間（Tb）比自由層分子的弛豫時(shí)間（Tf）短很多，即Tf?Tb［4］。從式5可以看出，弛豫率Rsp正比束縛層厚度，當(dāng)為同種物料且漿料的濃度一定時(shí)，公式中表面積A以及物料密度PW相同，則Rsp值越大，說(shuō)明固體顆粒與介質(zhì)間的作用力越大，吸附層厚度越大，顆粒與介質(zhì)間的相容性越好［12］。因此，Rsp值可用于表征在不同濃度下（尤其是高濃度），二氧化硅與不同的溶液介質(zhì)間界面親和性。

圖2　不同SiO2含量的MEK的弛豫率（Rsp）Fig.2　Rspof MEK with different contents of silica

2.2不同濃度的SiO2-MEK的親和性

圖2為不同含量SiO2的MEK的弛豫率圖。由圖2可知，質(zhì)量濃度越高，其弛豫率越高。另外，還可以看出，即使填料含量高達(dá)70%，被顆粒吸附的溶劑分子仍然明顯增多，說(shuō)明該填料在溶液狀態(tài)下的比表面積較大，該漿料體系的分散性較好，沒(méi)有或很少存在團(tuán)聚，即二氧化硅與溶劑MEK具有良好的親和性。

2.3不同濃度的SiO2-環(huán)氧樹(shù)脂溶液的親和性

圖3為不同含量SiO2的樹(shù)脂溶液的弛豫率測(cè)試結(jié)果。圖3顯示，在樹(shù)脂體系中，隨著顆粒質(zhì)量濃度的增大，其弛豫率呈先上升后下降的過(guò)程。在0～30%的濃度范圍內(nèi)，隨著濃度的逐步提高，吸附在顆粒表面的溶劑分子和樹(shù)脂分子越多，顆粒與介質(zhì)間的相容性也越好。當(dāng)顆粒質(zhì)量濃度達(dá)到30%左右顆粒表面吸附的介質(zhì)分子達(dá)到飽和狀態(tài)，弛豫率出現(xiàn)峰值。隨著顆粒濃度進(jìn)一步增大，這種吸附-脫附平衡被打破，使體系處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，顆粒表面的吸附層厚度減小，Rsp值下降。該測(cè)試結(jié)果與顆粒在純?nèi)軇┲械膶?shí)驗(yàn)結(jié)果有所差異，可能是因?yàn)闃?shù)脂分子的分子量較大，相對(duì)溶劑分子而言，同樣質(zhì)量的樹(shù)脂分子數(shù)減少，可被吸附的分子數(shù)也相應(yīng)的減少，因此當(dāng)顆粒濃度超過(guò)一定量時(shí)，顆粒與樹(shù)脂的作用力減弱，體系穩(wěn)定性下降。

圖3　不同SiO2含量的樹(shù)脂溶液（30%）的弛豫率（Rsp）Fig.3　Rspof resin solution（30%）with different silica contents

2.4不同分散時(shí)間對(duì)SiO2-MEK的親和性的影響

分散時(shí)間作為一項(xiàng)重要的分散工藝參數(shù)，對(duì)粒子的分散效果以及粒子穩(wěn)定性具有直接的影響。從圖4可知，隨著分散時(shí)間的增加，Rsp也隨之增加Rsp反映了束縛層厚度，說(shuō)明隨著分散時(shí)間的增加粒子表面吸附的溶劑層增加。團(tuán)聚粒子被打散，體系中顆粒的粒徑不斷減小，粒子在溶液中的比表面積增大，表面可吸附的介質(zhì)分子增多，束縛介質(zhì)層增加。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，分散時(shí)間越長(zhǎng)，粒子的分散性越好。圖4的測(cè)量結(jié)果說(shuō)明Rsp的結(jié)果與分散性的預(yù)期結(jié)果一致，即Rsp可以用來(lái)定性表征漿料的分散性。

圖4　不同分散時(shí)間對(duì)Rsp值的影響Fig.4　Effect of different dispersion time on Rsp

2.5不同處理劑用量對(duì)SiO2-MEK的親和性的影響

使用處理劑對(duì)填料表面進(jìn)行改性，以改變粒子表面的物化性質(zhì)和賦予與其他物質(zhì)相結(jié)合的各種官能團(tuán)，一方面可以降低粒子的表面能并增加與有機(jī)相的親和性，改善填料在膠液體系的浸濕性和分散性；另一方面可以增強(qiáng)粒子與聚合物基體的相容性，使填料粒子在聚合物基體中均勻分散［13］。從圖5可以看出，隨著處理劑用量的增加，其Rsp呈先上升后下降的過(guò)程，存在一個(gè)峰值。說(shuō)明處理劑的用量存在最佳值，當(dāng)用量低于最佳值（約0.5%）時(shí)，顆粒未能與溶劑分子充分浸潤(rùn)，Rsp值較低；當(dāng)用量高于最佳值時(shí)，處理劑與溶劑分子存在明顯的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，降低了顆粒表面的束縛層厚度，Rsp值減小。

圖5　處理劑用量對(duì)Rsp值的影響Fig.5　Effect of the ratio of treating agent on the Rsp

2.6處理劑種類及靜置時(shí)間對(duì)SiO2/溶劑吸附界面影響

圖6為SiO2在不同溶劑體系中經(jīng)過(guò)不同處理劑處理以及靜置16 h后的Rsp測(cè)試結(jié)果圖。結(jié)果顯示，SiO2在MEK溶劑體系（圖6A）和甲苯溶劑體系（圖6B）中添加了處理劑后，體系的Rsp值均明顯增加，尤其是甲苯溶劑體系，說(shuō)明顆粒與溶劑分子間的親和性均得到明顯改善。其中，在MEK體系中，低聚硅氧烷（polysilanes）的處理效果最佳，其次是乙烯基硅烷（vinylsilane）和長(zhǎng)鏈脂肪胺（aliphatic amine）。在甲苯體系中，乙烯基硅烷的處理效果最佳，其次是低聚硅烷和長(zhǎng)鏈脂肪胺。而靜置16 h后測(cè)試發(fā)現(xiàn)，不同表面處理劑對(duì)兩相體系親和性的改善呈現(xiàn)出不同的時(shí)間依賴性。

圖6　處理劑種類及靜置時(shí)間對(duì)不同溶劑體系的Rsp值的影響:（A）MEK體系，（B）甲苯體系Fig.6　Effects of different treating agent and standing time on Rspof different systems:（A）MEK，（B）toluene

在MEK體系中（圖6A），低聚硅烷和長(zhǎng)鏈脂肪胺以及空白組的親和浸潤(rùn)性均有所改善，但乙烯基硅烷組的親和性明顯變差。這可能因?yàn)橐蚁┗幚韯榈蜆O性處理劑，而二氧化硅表面羥基較多，極性較大，二者的極性相差較大。表面處理過(guò)程中的樣品，由于存在機(jī)械力的作用，處理劑與顆粒接觸點(diǎn)較多，顆粒表面被眾多處理劑分子包覆，與溶劑的親和性較好。靜置一段時(shí)間后，因處理劑與填料的極性相差較大，表面處理劑發(fā)生脫附，導(dǎo)致顆粒的表面親和性變差。其余2組處理劑（低聚硅烷和長(zhǎng)鏈脂肪胺）與二氧化硅的極性相差較小，與二氧化硅的結(jié)合較好，較難脫附。也可能因?yàn)檫@兩種處理劑分子鏈段較長(zhǎng)，挪動(dòng)較為緩慢，與二氧化硅表面的反應(yīng)較為緩慢，因此，靜置一段時(shí)間后，親和性反而改善?？瞻捉M則因缺少處理劑的作用，需要較長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)趕表面氣泡，使溶劑分子與填料表面進(jìn)行吸附并浸潤(rùn)，靜置一段時(shí)間后，填料表面束縛層厚度增加。

在甲苯體系中（圖6B），靜置16 h后，其Rsp結(jié)果與SiO2-MEK漿料的結(jié)果相反，除了乙烯基硅烷處理組，其余樣品的親和浸潤(rùn)性均有所惡化，這可能是因?yàn)镾iO2表面極性較大，丁酮屬于中極性溶劑，經(jīng)處理劑處理后，二者相容性和穩(wěn)定性相對(duì)較好；而甲苯屬于低極性溶劑，SiO2經(jīng)表面處理劑處理后，二者相容性雖有所改善（Rsp值均明顯增大），但由于兩者極性相差較大，相對(duì)的穩(wěn)定性較差，靜置一段時(shí)間后，兩者的親和性變差（圖6B中，前3組Rsp值均有所下降）。乙烯基處理劑屬于低極性處理劑，與甲苯的相容性相對(duì)較好，整個(gè)體系的穩(wěn)定性較好，乙烯基組的Rsp值變化不大。

另外，從圖6可發(fā)現(xiàn)，SiO2在MEK體系（圖A）的Rsp值遠(yuǎn)大于在甲苯體系（圖B）中的Rsp值，說(shuō)明SiO2與MEK的親和性明顯優(yōu)于與甲苯的親和性。

3　結(jié)論

建立的束縛層厚度與親和性的NMR測(cè)試模型可以定量的表征顆粒-介質(zhì)之間的相互作用及相容性。該模型可用于粉體質(zhì)量的監(jiān)控、溶劑種類和處理劑種類的篩選以及分散工藝的研究，具有廣泛的應(yīng)用前景。

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中圖分類號(hào)：TM215

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-4861（2016）05-0777-05

DOI：10.11862/CJIC.2016.084

收稿日期：2015-11-19。收修改稿日期：2016-01-22。

Compatibility Characterization of Silica with Liquid Medium

DU Cui-Ming＊XING Yan-XiaCHAI Song-GangHAO Liang-PengCHEN Wen-Xin
（Shengyi Technology Co.，Ltd，National Engineering Research Center of Electronic Circuits Base Materials，Dongguan，Guangdong 523808，China）

Abstract：The compatibility of high silica content slurry were studied by using dynamic nuclear magnetic resonance（NMR）technique，and the quantitative model for the characterization of the adsorption layer thickness and affinity was established.The result showed that in the pure methyl ethyl ketone（MEK）solvents system higher silica content and longer dispersing time，thicker thickness of the adsorption layer was.While in the resin solution system，the thickest thickness of surface adsorption layer was at about 30%silica content.The interaction strength of particle and solvent was strongest when dealing with about 0.5%（w/w）of treating agent Moreover，there was great different thickness of adsorption layer with different treating agent and differen standing time.In the MEK system，the surface-bound solvent increased after standing 16 h，while in the toluene system，the surface-bound solvent decreased.

Keywords：dynamic NMR；silica slurry；interfacial properties；relaxation time