瀝青質沉積機理研究綜述

阮 哲，王祺來（.中海油研究總院，北京 0007； .中國石油大學（北京） 機械與儲運工程學院，北京 049）

?

瀝青質沉積機理研究綜述

阮 哲1，王祺來2
（1.中海油研究總院，北京 100027； 2.中國石油大學（北京） 機械與儲運工程學院，北京 102249）

摘要：瀝青質沉積機理及其如何防治已成為石化行業急需解決的問題，但國內外研究學者對瀝青質沉積機理并未形成統一的認識。對瀝青質相關研究進行調研整理，首先對瀝青質的定義與結構進行闡述，之后對瀝青質沉淀、聚集作用、沉積過程模型及各種影響因素對瀝青質沉積的影響進行綜述，為日后學者研究瀝青質沉積機理提供理論指導。

關鍵詞：瀝青質；沉積；機理研究

瀝青質作為原油體系中相對分子質量最高的組分，其具有極性強、芳香度高等基本特性。在油藏和采油生產系統中，瀝青質的存在是導致乳化、結焦、聚合、沉積、粘度上升等現象的重要原因，從而導致在原油的生產、儲運、加工出現許多困難，因此瀝青質沉積研究在近二十余年逐漸成為研究熱點之一，在國內外已受到充分重視。

目前對于瀝青質沉積問題的機理研究還眾說紛紜，對于瀝青質聚集體分子間的主要相互作用力的還沒有形成統一的認識，學者們雖提出了很多瀝青質沉積的模型，但都未能完美模擬出瀝青質沉積問題。因此本文對目前國內外瀝青質沉積機理研究進行調研整理，為日后學者研究瀝青質沉積機理具有重要的指導和借鑒意義。

1　瀝青質的定義與結構

1.1瀝青質的定義

迄今為止，對于瀝青質這一名詞尚未有一個明確的定義。瀝青質的實質并不是具有確切定義的化合物，而只是一類有機大分子［1］。瀝青質由法國學者J.B.Boussingault［2］于1837年提出，目前我國在GB/T18378-2001中定義瀝青質是在石油中不溶于低級正構烷烴但溶于甲苯或苯的一類物質［3，4］。

瀝青質是一種含氧、硫、氮及少量金屬和非金屬微量元素的化合物。瀝青質外觀上是黑色或深褐色無定形物，有光澤，質地硬而脆。相對分子量是表征瀝青質的最基本參數之一，目前一般采用VPO 和GPC法測定瀝青質的分子量和分子量分布［5，6］。

1.2瀝青質的結構

研究表明瀝青質作為石油中極性最強的分子，通過氫鍵和酸基而相互聚集，并且瀝青質的結構及存在狀態十分多樣，無法像確定化合物一樣建立性質完全相同并且明確的化學結構。但多年來學者們一直嘗試利用大量物化分析數據綜合精確的描述瀝青質結構。這些模型可以分成兩個層次［7，8］：和化學鍵相對應的微觀結構模型以及和分子間作用有關的宏觀結構模型（圖1）。

2　瀝青質沉積機理研究

對大多數石油體系的研究認為，瀝青質沉積機理可分成兩個發展階段：一、原油體系平衡的破壞和固體顆粒的形成。二、瀝青質固體顆粒的聚集沉積。瀝青質的沉積一般可分為幾個過程：沉淀、聚集、表面接觸和粘附（沉積），一些大分子瀝青質也可直接吸附于接觸表面［9］。

此外，晚明心學盛行，儒家文人多涉入釋、道思想，將佛老思想中的空無虛寂的觀點引入儒學，淡化物質客觀的探索，強調修身養性，以內心的體驗和頓悟來把握客體對象，同時又強調人作為主體的決定性和自由性，宣傳精神理性的作用。陽明心學中“心外無物”的觀念和“頓悟”“漸悟”的修為方法與佛教存在著密切的聯系，最終導致了虛無主義和清談思想的泛濫，晚明文人群體空談心性，不求治國經邦之術，不尋經世致用之學，深受佛老浸潤的思維和煉金求仙的風潮無疑助長了“點金”謠言的產生和傳播。

圖1　瀝青質的宏觀結構模型Fig.1 The macrostructure model of asphaltene

2.1瀝青質的沉淀

2.1.1瀝青質沉淀模型

（1）溶液模型：該模型中認為原油和瀝青質是一種均相二元的混合物，其中瀝青質為固相溶質，原油為溶劑。原油中所能溶解瀝青質的多少由瀝青質在原油中的溶解度決定，瀝青質是否在原油中產生沉淀是由原油中溶解的瀝青質含量是否達到飽和狀態所確定［10，11］。盡管該模型用于計算瀝青質沉淀的開始和沉淀量方面效果很好，但該模型將流體看成是只由瀝青質和原油構成，假設過于簡單，不適合直接推廣到復雜流體的模擬過程中。

（2）膠體模型：上世紀80年代，晏德福以及Peramanu等［12，13］提出了一種膠體模型，該模型認為原油中的瀝青質為核心部分，加上吸附在瀝青質上的膠質構成了分散相，而其它的組分構成了分散相。正常情況下是一個動態穩定的膠體體系，但可能由于溫度、壓力、原油組分、沉淀劑等因素打破了膠體體系的動態平衡，瀝青質微粒會由于碰撞而聚集起來，形成沉淀［14-17］。膠體模型中的待定參數、可調參數較多，如膠束的確定需要膠束尺寸，膠質、瀝青質分子幾何特性、膠束自由能等參數，使其通用性與預測性受到影響。

（3）狀態方程模型：Godbole等采用校正的PR狀態方程來計算氣-液-固三相的相平衡［14］，他根據實驗數據回歸狀態方程的參數，用以模擬固相瀝青質。Vafaie-Sefti等［18］在PR狀態方程的基礎上考慮化學作用對瀝青質行為的影響進行深入研究，但由于考慮化學作用的影響時并不能給出相應的關系式，模型只能采用經驗關系式用以計算偏差系數項。

（4）標度模型：Rassamdana等［9］提出的標度理論認為，瀝青質結構一定程度上類似于聚結和凝結現象，可采用通用的標度方程予以描述。模型中沒有難獲得的物性數據，便于描述瀝青質的沉淀行為且可方便地應用于計算瀝青質沉淀點。利用標度方程，通過已獲得的數據可以預測不同條件下的沉淀點及沉淀量［14］。與其它模型相比較，標度模型的預測精度很好，但需要大量實驗數據支持。

2.1.2影響瀝青質沉淀因素

（1）溫度：溫度對于瀝青質在體系中的穩定性影響很復雜。當溫度降低時，內聚能密度以及蒸發內能的變化會使瀝青質在原油中溶解度的上升［1］。但另一方面，原油溫度升高，原油密度會變小，導致瀝青質和膠質之間的作用力減弱，部分膠質會從瀝青質的表面解吸，瀝青質由于布朗運動聚集和絮凝引起沉積。所以溫度對瀝青質沉淀的影響存在兩面性，要考慮原油自身的組成和性質所決定。

（2）壓力：瀝青質沉淀現象只有在特定的壓力范圍時才會產生，如果壓力低于或者高于此范圍，都不會發生瀝青質沉淀，并且泡點壓力的大小對瀝青質沉淀也存在極大的影響［19］。

（3）原油化學組分：據研究可知，當原油體系中膠質、瀝青質、烷烴、芳香烴這四種組分的含量在特定比例范圍內［20］，原油體系才會處于穩定狀態。文獻［21］還提到：瀝青質和烷烴不利于原油體系的穩定，而膠質和芳香烴有利于原油體系的穩定。

（4）時間：Alboudwarej H的研究表明［22］，向原油中加入沉淀劑時，瀝青質析出量隨著接觸時間的延長而逐漸增大的，當時間足夠長時，析出量達到平衡。瀝青質析出量達到平衡的時間取決于沉淀劑的濃度，平衡時間從幾分鐘到幾個月不等。

2.2瀝青質的聚集/自締合作用

當瀝青質從油氣體系中析出后易發生相互聚集，從而形成更為巨大的固狀顆粒，進而沉積至管壁或筒壁，導致流通面積的減小，影響正常的生產。

瀝青質聚集體分子間的相互作用力有氫鍵、范德華力、π-π、靜電以及電荷轉移之間的相互作用等，目前國內外學者對于瀝青質聚集體分子間的主要相互作用力還沒有形成統一的認識。Rogel［23］認為瀝青質分子間范德華力是瀝青質微粒聚集體穩定的主導力。而Takanohashi等［24］則認為π-π相互作用才是微粒聚集體穩定的主要作用力。盧貴武［25］認為存在雜原子會促進瀝青質分子的聚集。李英峰等人［26］分析認為偶極相互作用和電荷轉移才是瀝青質分子聚集的主導力。Escobedo［27］提出瀝青質有兩種存在形式：溶解和懸浮微粒。在流動過程中，溶解于原油中瀝青質的穩定性容易被破壞，特別是在原油開采過程中，流動產生的電勢會導致瀝青質的聚集。

2.3瀝青質的沉積

沉淀后瀝青質聚集體會在一定的條件下逐漸堆積至管壁或筒壁，這一過程即為沉積。瀝青質沉積機理隨著原油所處狀態的不同而不用，如當瀝青質處于靜止狀態和管流條件下時，沉積的機制截然不同。瀝青質的沉積過程和沉積速率受多種因素影響，其主要取決于流體組分、流體溫度和壓力、管外溫度、流動速度和管道的結構參數等。

2.3.1瀝青質沉積模型

Escobedo［27］研究了紊流條件下瀝青質沉積的主要因素，其認為紊流核心的速度分布和質量轉換都是由渦流擴散引起，其模型主要考慮布朗運動和渦流擴散對瀝青質沉降速度的影響。Dabir認為在瀝青質發生沉淀后，油流中的固相瀝青質微粒在管道中流動時會產生流動電勢。所以Dabir模型主要考慮了流動電勢對的管道中瀝青質沉積的影響。

2.3.2影響瀝青質沉積因素

（1）壓力：Jamialahmadi結合瀝青質實驗研究相包線時發現，當壓力從瀝青質的上包線壓力降低到泡點時，瀝青質沉淀量增加。而當壓力從泡點壓力升高到上包線壓力附近時，較小的瀝青質微粒具有更高的沉淀傾向，但此時沉淀瀝青質微粒濃度的減少也在瀝青質沉積過程中發揮與之相反的作用。由此可見壓力的變化對瀝青質的沉積過程的影響十分復雜，通常無法確定哪種影響占主導作用。

（2）流速：目前許多實驗研究試圖確定流速大小對于瀝青質沉積過程的影響效果。部分發現流速增大時，瀝青質的沉積量也隨之降低；另一些發現當流速增大時會出現沉積量增大的現象。還有部分文獻分析瀝青質的沉積過程中，環境溫度和流體溫度不發生變化則瀝青質的沉積速率和流速無關。

（3）瀝青質沉淀量與大小：許多實驗研究表明，瀝青質聚集體的濃度是影響瀝青質沉積的重要因素之一。假設不考慮剪切剝離影響，所有瀝青質微粒運動到管壁時立即發生粘附，則瀝青質的沉積速率可以由下式：

式中∶CAs為聚集的瀝青質微粒的濃度。

通過上式發現，沉積量與沉淀量成正比關系，瀝青質聚集物微粒的大小是影響瀝青質沉積的重要因素，大的聚集物顆粒之間相互作用，進而更易形成瀝青質沉積物。較小的瀝青質沉淀物會懸浮于原油體系中，慢慢聚集成大固體顆粒并隨著原油體系流動或沉積到油藏介質和管道等接觸物［10］。

（4）流量：隨著流量的增加，瀝青質沉積量是明顯增大。流量增大的過程中，壓降的增加引起沉淀量的增大，導致沉積量增加。同時流速增大造成剪切剝離效果增加，這反而會造成管道沉積量減少［6］，但壓降的增加及沉淀量的增大起主導作用。

3　結 論

瀝青質作為原油體系中的重要組分，由于瀝青質沉積的危害性逐漸受到人們的重視，本文首先對瀝青質的定義與結構進行了闡述，讓讀者對瀝青質有個初步的了解，之后通過大量文獻調研，對瀝青質沉淀、聚集/自締合作用、沉積過程模型及各種影響因素對瀝青質沉積的影響進行了綜述，對研究減少瀝青質沉積提供了參考和理論依據，為日后學者研究瀝青質沉積機理具有重要的指導和借鑒意義。

參考文獻：

［1］盧旭濤，王大鵬，等.原油管道膠質瀝青質研究現狀［J］.油氣冶煉，2012（9）∶263-252.

［2］劉越君，郭福君.石油瀝青質的化學結構研究進展［J］.內蒙古石油化工，2008（4）∶11-15.

［3］景彥平.瀝青結構及高聚物改性瀝青機理研究∶ （博士學位論文）［D］.西安∶ 長安大學，2005.

［4］楊照，郭天民.瀝青質沉淀研究進展綜述［J］..石油勘探與開發，1997，24（5）∶ 98-103.

［5］胡景芳.石油膠質瀝青質類似高分子的特性［J］..能源與節能，2013，15（7）∶ 15-17.

［6］向敏.混輸管道中瀝青質沉積研究（博士學位論文）［D］.中國石油大學（北京），2014.

［7］Dickie J P.，Yen T F.Macrostructures of the Asphaltic Fractions by Various Instrumental Methods［J］.Energy Sources1，1967∶39（14）.

［8］Murgich J，Abanero J A，Strausz O P.Molecular recognition in aggregates formed by asphaltene and resin molecules from the Athabasca oil sand［J］.Energy & Fuels，1999，13（2）∶ 278-286.

［9］楊鵬.原油瀝青質沉積堵塞預測與防治技術研究［D］.西南石油大學，2014.

［10］Hirschberg A，DeJong L N J，Schipper B A，et al.Influence of temperature and pressure on asphaltene flocculation［J］.Society of Petroleum Engineers Journal，1984，24（03）∶ 283-293.

［11］Mofidi AM，Edalat M.A simplified thermodynamic modeling procedure for predicting asphaltene precipitation［J］.Fuel，2006，85（17）∶ 2616 -2621.

［12］張韶輝，洛揚.原油中瀝青質的穩定性［J］.國外油田工程，2002，18（6）∶1 6-19.

［13］于雙林，熊寅銘，等.石油膠體性質的研究進展［J］.油氣儲運，2012，31 （2）∶81-85.

［14］向敏，宮敬.管輸原油瀝青質沉積機理與預測模型［J］.油氣儲運，2010，29（1）∶ 1-8，14.

［15］Leontaritis KJ，Mansoori GA.Asphaltene flocculation during oil pro duction and processing∶ A thermodynamic colloidal model ［J］.SP E 1625 8，SPE International Symposium on Oilfield Chemistry，Sa n Antonio.TX，1987∶ 149-158.

［16］Pan H，Firoozabadi A.A thermodynamic micellization model for asp haltene precipitation from reservoir crudes at high pressure and tem peratures［J］.SPE production & Facilities，2000，15 （1）∶ 58-65.

［17］Seyyed A，Tabatabaei N.Application of Chebyshev polynomials to predict phase behavior of fluids containing asphaltene and associ ating components using SAFT equation of state［J］.Fuel，2010，89 （9）∶ 2511-2521.

［18］Vafaie-Sefti M，Mousavi-Dehghani SA，Mohammad-Zadeh M.A simple model for asphaltene deposition in petroleum mixtures ［J］.Fluid Phase Equilibria，2003，206（1）∶ 1-11.

［19］Burke N E，Hobbs R E，Kashuo S F.Measurement and modeling of asphaltene precipitation［J］.Journal of Petroleum Technology，1990（11）∶1440-1447.

［20］蒲萬芬.油田開發過程中的瀝青質沉積［J］.西南石油學院學報，1999，21（4）∶38-41.

［21］李美霞.瀝青質沉積問題文獻綜述［J］.特種油氣藏，1996，3（3）∶59-62.

［22］Alboudwarej H，Beck J，Svrcek W Y，et al.Sensitivity of asphaltene properties to separation techniques［J］.Energy & Fuels，2002，16（2）∶462-469.

［23］Rogel E.Simulation of interactions in asphaltene aggregates［J］.Energy & Fuels，2000，14（3）∶ 566-574.

［24］Takanohashi T，Sato S，Tanaka R.Molecular dynamics simulation of structural relaxation of asphaltene aggregates［J］.Petroleum science and technology，2003，21（3-4）∶ 491-505.

［25］盧貴武.石油瀝青質聚沉的微觀機理［J］.石油化學，2003，20 （4）∶123-132.

［26］李英峰.石油瀝青質聚集體的分子動力學研究［J］.石油學報（石油加工），2007，23 （4）∶ 25-31.

［27］Escobedo J，Mansoori G A.Asphaltene and other heavy-organic particle deposition during transferand production operations［J］.SPE Annal Technical Conference and Exhibition，Dallas，USA，1995∶ 1-16.

Literature Review of Asphaltene Deposition Mechanism

RUAN Zhe1，WANG Qi-lai2
（1.CNOOC Research Institute，Beijing 100027，China；
2.China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

Abstract：The mechanism of asphaltene deposition and how to avoid asphaltene deposition are the problems that need be urgently solved in petroleum and chemical industry nowadays，but the researchers at home and abroad do not form a unified understanding of asphaltene deposition mechanism.In this article，correlative researches were investigated and systemized，the definition and structure of asphaltene were firstly stated，and then the model of deposition，aggregation，sedimentation process and several influence factors to the asphaltene deposition were summarized，which could provide theoretical guide to study the mechanism of asphaltene deposition.

Key words：Asphaltene；Deposition；Mechanism research

中圖分類號：TE 122

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）01-0125-04

收稿日期：2015-10-03

作者簡介：阮哲，女，北京人，海洋工程專業中級工程師，油氣儲運工程與英語雙學士學位，2012年7月畢業于中國石油大學（華東）油氣儲運工程專業，研究方向：從事海洋石油長距離管道輸送技術相關研究工作，E-mail：sherotata920@hotmail.com。