偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中鉭、鈮

劉 晶 晶（國土資源部沈陽礦產資源監督檢測中心，遼寧 沈陽 110032）

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偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中鉭、鈮

劉 晶 晶
（國土資源部沈陽礦產資源監督檢測中心，遼寧 沈陽 110032）

摘要：應用偏硼酸鋰熔融方法分解樣品，通過超聲波清洗器溶解試樣，在 5%王水介質中通過電感耦合等離子體質譜直接測定巖石中的鉭、鈮。本方法檢出限Nb為0.11 μg·g-1；Ta為0.045 μg·g-1。方法回收率在95.6%～104.4%之間，方法精密度（RSD%）在0.79%～6.59%之間。該方法具有檢出限低、操作簡單、精密度高、準確度高、分析快速等特點，適合地質樣品中鉭、鈮的測定。

關鍵詞：地質樣品；鉭；鈮；偏硼酸鋰；電感耦合等離子體質譜法

鉭、鈮具有強度高、耐腐蝕、導熱、超導、單極導電及吸收氣體等優良特性，廣泛用于冶金、機械、化工、陶瓷、玻璃建材、軍工等行業。由于鉭、鈮等稀有元素金屬在地殼中含量分布很低，其測定方法主要為堿溶或酸溶分解、分離富集、離子交換、紙色層分離重量法等分析富集方法后采用重量法、分光光度法、極譜法、發射光譜法等方法測定［1］，這些分析方法雖然測試準確度高，但存在方法繁瑣、分析流程長、分析成本高，不能滿足地質評價工作的需要。

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）具有靈敏度高、準確度高、檢出限低、譜線簡單、線性范圍廣、可實現多種元素同時分析等優點，已經成為目前分析微量元素最常用的分析方法［2-5］。本文采用偏硼酸鋰熔融方法分解樣品，經 5%王水超聲溶解后通過ICP-MS法同時測定巖石中的鉭、鈮，通過對巖石標準樣品的測定，結果表明本方法具有較高的準確度、精密度，同時線性范圍寬、測試檢出限低等特點，滿足巖石樣品中鉭、鈮的測定。

1　實驗部分

1.1儀器及工作條件

X SERIES Ⅱ電感耦合等離子體質譜儀（美國Thermo Fisher公司）。工作條件見表1。

表1　ICP-MS儀器工作條件Table 1　Working parameters of the ICP-MS instrument

石墨坩堝（光譜純石墨棒車制）。

Elma P系列超聲波清洗器（德國Elma公司）。

1.2試劑及標準溶液

偏硼酸鋰（LiBO2·H2O）優級純，于鉑皿中于700 ℃脫水，磨細后備用。

硝酸（優級純）；鹽酸（優級純）；王水（鹽酸與硝酸按 3+1比例混合，混勻）；實驗用水為超純水（＞18 MΩ·cm-1）。

混合鉭、鈮元素標準儲備溶液ρ（Nb、Ta）=1.00 μg·mL-1。

鉭、鈮校準標準系列溶液：分別吸取混合鉭、鈮元素標準儲備溶液0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00 mL于一組100 mL容量瓶中，各加入5 mL 王水，用水稀釋至刻度，搖勻。使鉭、鈮的濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 μg·L-1。

銠內標溶液ρ（103Rh）= 1.0 μg·mL-1。

儀器調諧組合溶液ρ（Be、Co、In、Ce、U）=1.00 ng·mL-1。

1.3樣品制備

準確稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）試樣，置于石墨坩堝中，加入0.2 g脫水LiBO3，攪勻。將石墨坩堝外套瓷坩堝后，置于已升溫至1 000 ℃的高溫爐中熔融15 mim。取出坩堝后立即將流動性熔融物直接倒入裝有25 mL 5%王水的150 mL燒杯中，將燒杯放在超聲波清洗器的水槽中，在超聲波水浴中全部溶解熔融物。將溶液移入100 mL容量瓶中，用5%王水稀釋至刻度，搖勻后備ICP-MS測定［6］。

2　結果與討論

2.1儀器條件優化

儀器開機后穩定運行30 min，用儀器調諧溶液ρ（Be、Co、In、Ce、U）=1.00 ng·mL-1進行參數優化，使得調諧溶液元素氧化物比值（CeO/Ce）、雙電荷比值（Ce2+/Ce）最小，靈敏度、穩定性最好。經正交優化方法選定對待測元素都有較高靈敏度、較好穩定性、檢出限低的參數，調諧數據見表1。

2.2內標元素及測定元素同位素的選擇

內標校正法是校正儀器檢測信號漂移及校準一般干擾的有效方法，內標元素應選擇與待測元素相近的質量數，且待測樣品中不含所選擇的元素，為防止同量異位素干擾應遵循內標元素都是單同位素的原則。 根據豐度高、m/z比值大、干擾少、檢出限低、靈敏度高的原則，本試驗選擇測定93Nb、181Ta，103Rh做為內標元素。X SERIESⅡ型電感耦合等離子體質譜儀為三通在線內標加入法，并通過分析軟件自動對分析數據處理。

2.3干擾與校正

采用在線內標加入法消除基體效應和接口效應，質譜干擾通過分析軟件提供的質譜干擾系數校正。

2.4樣品的測定

開機，用儀器調諧溶液優化儀器條件，待儀器穩定后依次測定校準標準系列和樣品溶液。測試校準標準系列所繪的標準曲線，線性關系良好，相關系數在0.999 5 ～ 1.000 0之間。

2.5方法檢出限

本試驗在儀器最佳測試條件下，平行測定與樣品同時處理后的12份空白樣品，以0.1 g取樣量計算結果的標準偏差，以3倍的標準偏差作為方法檢出限，結果見表2。

表2　方法檢出限（n=12）Table 2　The detected minimum limit of the method（n=12）

2.6方法加標回收率

應用本實驗方法以國家一級標準物質GBW07105、GBW07106、GBW07184、GBW07135為實驗樣品，分別加入不同含量的Nb、Ta進行10組試驗，計算加標回收率。由表3可見，方法回收率為95.6%～104.4%。

2.7方法準確度和精密度

選取巖石國家一級標準物質 GBW07154、GBW07103、GBW07104、GBW07152，對樣品中Nb、Ta元素按本實驗分別測定6次，測試結果與標準物質推薦值一致，相對誤差為-0.26%～1.07%，精密度（RSD，%，n=6）為0.79%～6.59%，結果見表4。

表3　方法加標回收率Table3 Spiked recovery tests of the method

表4　方法準確度和精密度Table4 Accuracy and precision tests of the method

3　結 語

本試驗應用偏硼酸鋰熔融方法分解樣品，經5%王水超聲溶解后直接用ICP-MS法同時測定巖石中的鉭、鈮。通過對巖石標準樣品的測定，結果與標準推薦值吻合，方法回收率在95.6%～104.4%之間，方法精密度（RSD%）在0.79%～6.59%之間。結果表明本方法具有較高的準確度、精密度，同時線性范圍寬、測試檢出限低等特點，滿足地質樣品中鉭、鈮的測定。

參考文獻：

［1］巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析（第四版 第二分冊）［M］.北京：地質出版社，2011：96-98.

［2］尹明，付廷發，袁玄暉，等.等離子體質譜法測定地質樣品中痕量稀土的研究［J］.巖礦測試，1989，8（2）：81.

［3］劉湘生.電感耦合等離子體質譜法測定稀土元素的狀況與展望［J］.分析化學，1995，23（10）：12-18.

［4］李冰，尹明.感耦等離子體質譜法進展［J］.巖礦測試.1995，14（4）：254.

［5］Falkner K K，Klinkhammer G P，Ungerer C A，et al.Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry in Geocheminstry ［J］.Annu Rev Earth Planet Sct.，1995，23（1）：409.

［6］巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析（第三分冊）［M］.第四版.北京：地質出版社，2011：397-400.

Molten Lithium Metaborate-Determination of Tantalum and Niobium in Geological samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

LIU Jing-jing
（The Mineral Resources Supervision and Test Center of the Ministry of Land and Resources，Liaoning Shenyang 110032，China）

Abstract：Molten lithium metaborate method was used to decompose the sample，and the sample was dissolved by ultrasonic cleaner.In 5% aqua regia medium，tantalum and niobium in rock were directly measured by inductively coupled plasma mass spectrometry.The method detection limits of Nb and Ta were 0.11 μg·g-1and 0.045 μg·g-1.Recoveries of the method were between 95.6%～104.4%，precision of the method was between 0.79%～ 6.59% （RSD%）.The method has low detection limit，simple operation，high precision，high accuracy，fast analysis and other characteristics.

Key words：Geological samples；Tantalum；Niobium；Lithium metaborate；ICP-MS

中圖分類號：O 657

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）01-0196-02

收稿日期：2015-10-20

作者簡介：劉晶晶（1983-），女，遼寧省沈陽市人，工程師，2009年畢業于遼寧省科技學院化學工程與工藝專業，研究方向：從事水質和巖石分析技術工作。E-mail：lnyw5972@163.com。