一步法合成三羥甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯

史 偉，馬 楷，曹 凱，劉月皞（中國石化潤滑油有限公司重慶分公司，重慶 400039）

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一步法合成三羥甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯

史 偉，馬 楷，曹 凱，劉月皞
（中國石化潤滑油有限公司重慶分公司，重慶 400039）

摘要：采用紅外光譜，核磁共振等分析手段研究了一步法合成三羥甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯，并考察了己二酸在一步法合成混合酯時的反應情況，結果表明：一步法合成三羥甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯酯化反應可達99.0%，己二酸在該體系中更易反應完全。并且與兩步法合成的三羥甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯結構相近，性能相當。

關鍵詞：三羥甲基丙烷；脂肪酸；己二酸；合成；結構

新戊基多元醇酯因其特殊的分子結構，具有優異的高低溫性能、粘溫性能、熱氧化安定性、潤滑性和低揮發性等優點［1］。三羥甲基丙烷脂肪酸己二酸混合酯（trimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters簡稱TMFAE）是在新戊基多元醇酯分子結構中插入二元酸，增加了極性功能團的數量，可調節油膜在摩擦表面的吸附能力及抗剪切性能，因此通過控制分子量，以調節粘度，拓寬其應用范圍［2-4］。

混合酯一般是在溶劑存在下兩步法合成，即新戊基醇和二元酸反應形成中間體，然后再和單碳脂肪酸進行酯化反應，以保證二元酸反應完全，但是生產過程中需要兩次投料、操作繁雜、勞動強度大、生產周期長；若可以一步酯化合成（一鍋法），則可以簡化流程、節能降耗、提高生產效率［5，6］。因此探索一步法合成TMFAE意義明顯，一步法合成TMFAE雖然已有文獻報告［6-8］，但是研究二元酸的反應情況很少。

由于三羥甲基丙烷（trimethylolpropane簡稱TMP）是四面體結構，脂肪酸過量，位阻相對較小，而己二酸與三羥甲基丙烷空間位阻因素較大，因此可能存在一步法反應時己二酸不能反應完全。因此本文對一步法合成TMFAE時己二酸的反應情況進行了研究。并對一步法與兩步法的合成產物進行了比較。

1　實驗部分

1.1酯化反應

將一定比例的TMP、混合單碳脂肪酸、己二酸、催化劑和活性碳加入由帶有溫度計的 2 L三口燒瓶、分水器、回流冷凝管、機械攪拌裝置、電熱套組裝成的反應裝置中。在真空攪拌條件下，按設定工藝進行酯化反應、取樣、分析。

酯化反應時間均為3～5 h，研究了不同反應溫度下酯化反應的情況，如表1所示。

表1　不同酯化反應溫度下得到的樣品Table 1　Samples prepared under different esterification reaction temperatures

1.2實驗方法及儀器

乙?；y定羥值［9］（以氫氧化鉀計，全文同），依據總羥值，根據下式計算出TMP的轉化率。

XTMP=［1-（w（OH）TMP實/w（OH）TMP總）］×100%

式中：XTMP——TMP的轉化率，%；

w（OH）TMP實——反應產物的實測羥值，mg/g；

w（OH）TMP總——初始反應體系的羥值，mg/g。

ZD-2型自動電位滴定儀按照GB/T 7304-2014方法測定酸值（以氫氧化鉀計，全文同）。

Nicolet Magna 550型傅里葉變換紅外光譜儀，BRUKER 300MHz核磁共振波譜儀分析樣品結構。

2　結果與討論

2.1一步法合成TMFAE

2.1.1酯化反應情況分析

通過酸值、羥值、TMP的轉化率計算酯化反應程度，結果見表2。

表2　樣品的酸值、羥值、TMP轉化率Table 2　Acid number，hydroxyl value of samples，conversion rate of TMP

由表2可知：當酯化反應溫度為170～185 ℃及以上時，即4#樣和5#樣，TMP的轉化率達到99%以上，酯化反應基本完成。若酯化反應溫度在 170℃以下，則TMP的轉化率達到99.0%以上需要很長時間（超過9 h）才能基本實現。

2.1.2己二酸反應情況分析

通過13C NMR分析上述5個樣品中己二酸的情況。

圖1　樣品的13C NMR譜Fig.113C NMR spectrum of samples

由圖1可知：化學位移δ：174.1×10-6處的峰為己二酸的羰基（-C=O）碳吸收峰，化學位移δ：40.0×10-6～43.0×10-6處的組峰為季碳吸收峰。以季碳吸收峰的積分值作為參照（40.0×10-6～43.0×10-6處季碳吸收峰的積分值設定為1）。

其中，1#樣中己二酸與季碳摩爾比為0.12，2#樣中己二酸與季碳摩爾比為0.05，3#樣中已未檢測到己二酸，說明在反應溫度 160～170 ℃時，己二酸在該反應體系中反應完全。在更高的反應溫度即4#樣（170～185 ℃）和5#樣（185～200 ℃）時，同樣也未檢測到己二酸，說明己二酸在該反應體系中更易于反應，并且較高溫下相對穩定，不會被酯交換出來。

2.2一步法與兩步法合成產物的比較

2.2.1結構比較

對5#樣進行精制處理，得到TMFAE的成品，與兩步法合成的TMFAE的FTIR譜比較，結果見圖2。

圖2　一步法與兩步法合成產物的FTIR譜Fig.2 FTIR spectrum of products prepared by one-stepmethod and two-step method

由圖2可知：幾個特征峰如1 742.0 cm-1處酯羰基（-C=O）的伸縮振動峰，1 239.1，1 159.1和1 111.0 cm-1處酯的碳氧（=C-O）伸縮振動峰完全一致。一步法與兩步法合成產物的FTIR譜中的峰形與峰位一致，FTIR未檢測出差異。

一步法與兩步法合成的TMFAE的13C NMR譜，見圖3。

由圖3可知：一步法與兩步法合成的TMFAE：幾個特征峰如化學位移δ：172.4×10-6處脂肪酸生成酯的羰基（-C=O）碳吸收峰、化學位移δ：171.9 ×10-6處己二酸生成酯的羰基（-C=O）碳吸收峰、化學位移δ：62.9×10-6處與酯氧基相連的碳氧基（-C-O）碳吸收峰、化學位移δ：40.3×10-6處季碳吸收峰完全一致。化學位移δ：70×10-6～80×10-6的峰為溶劑峰。綜合FTIR和13C NMR譜圖，兩種方法合成的產物結構相近。

圖3　一步法與兩步法合成產物的13C NMR譜Fig.313C NMR spectrum of products prepared by one-step method and two-step method

2.2.2產品性能對比

采用 3 m3工業釜，工業生產控制反應溫度為170～200 ℃，一步法反應時間為16 h，兩步法反應時間為22 h，兩種方法合成產物比較，結果見表3。

由表3可知：兩種方法合成的TMFAE性能相當。一步法合成的產物氧化后酸值和粘度變化略低，有一定的優勢，可能由于一步法合成TMFAE反應時間短，反應體系在高溫下所處的時間短，油品被氧化較少。

3　結 論

（1）一步法合成方法簡單，大幅減少酯化反應時間，有利于節能降耗，提高生產效率。

表3　兩種方法合成產物的性能比較Table 3　The comparison of performance of synthetic products of two methods

（2）利用一步法合成TMFAE時，酯化反應的溫度達到 160～170 ℃及以上時，酯化反應可以進行到底，并且己二酸能夠反應完全。

（3）采用一步法合成的產物與兩步法合成的產物結構相近，產品性能相當。

參考文獻：

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Synthesis of Trimethylolpropane Fatty Acid and Adipic Acid Mixed Esters by One-step Method

SHI Wei，MA Kai，CAO Kai，LIU Yue-hao
（Sinopec Lubricant Company Chongqing Branch，Chongqing 400039，China）

Abstract：Trimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters were prepared by one-step method，and the esterification reaction of adipic acid during this one-step reaction was studied by the methods of Fourier Infrared Absorb Spectrum（FTIR） and nuclear magnetic resonance（NMR）.The results show that the esterification reaction of trimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters by the one-step method can reach to 99.0%，and adipic acid may be more prone to completely conduct the esterification with trimethylolpropane in the system.The structure and properties of mixed esters prepared by the one-step method are similar with those prepared by two-step method.

Key words：Trimethylolpropane；Fatty acid；Adipic acid；Synthesis；Structure

中圖分類號：TQ 028

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）01-0031-03

收稿日期：2015-11-23

作者簡介：史偉（1980-），男，陜西寶雞人，工程師，2003年畢業于西北大學化學專業，研究方向：潤滑油分析檢測。E-mail：shiwei800126@sohu.com。