廣州市近地面臭氧時空變化及其生成對前體物的敏感性初步分析

王宇駿，黃新雨，裴成磊，張金譜，張艷利，黃祖照，王新明

(1.廣州市環境監測中心站，廣東 廣州 510030；2.中國科學院廣州地球化學研究所廣東省環境資源利用與保護重點實驗室，廣東 廣州 510640 )

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廣州市近地面臭氧時空變化及其生成對前體物的敏感性初步分析

王宇駿1，黃新雨2，裴成磊1，張金譜1，張艷利2，黃祖照1，王新明2

(1.廣州市環境監測中心站，廣東 廣州 510030；2.中國科學院廣州地球化學研究所廣東省環境資源利用與保護重點實驗室，廣東 廣州 510640 )

摘要：近地面臭氧(O3)污染已日益成為我國城市群地區空氣質量難題?；诮陱V州國控空氣質量觀測站點及廣州塔的在線觀測數據，結合代表性站點典型時間段VOCs的離線采樣觀測，探討了廣州市O3濃度的時空變化和污染特征，并初步分析了O3生成對前體物VOCs和NOx的敏感性。結果表明：2009—2014年廣州市近地面O3濃度年均值波動上升，每年6～10月份O3濃度最高，一般以10月份污染最嚴重；O3濃度日變化呈單峰特征，高值在14:00左右；空間分布上O3濃度呈現中心城區低、南北郊區高的特征，而2015年1～5月份廣州塔觀測發現488 m高度O3濃度顯著高于168 m、118 m和6 m高度，且其峰值相對延遲1 h左右；廣州中心城區O3生成屬VOCs敏感型，秋季南部近郊區以VOCs敏感型為主，北部和離中心城區較遠的南部郊區屬于過渡型；夏季南部遠郊屬于過渡型但偏NOx敏感型。

關鍵詞：近地面臭氧；時空分布；前體物敏感型；揮發性有機物(VOCs)；氮氧化物(NOx);廣州市

近地面臭氧(O3)是大氣中氮氧化物(NOx=NO+NO2)和揮發性有機物(VolatileOrganicCompounds,VOCs)在光照下發生一系列光化學反應生成的一種二次污染物[1-3]，是危害人體健康、損害植物生理功能[4-6]、造成糧食作物減產的重要的空氣污染物[7-9]，同時它也是繼二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)之后的第三大溫室氣體，對全球增溫有正效應[10-11]。

我國包括珠江三角洲地區在內的城市群地區，近地面空氣中O3污染問題日益突出[12-16]。根據《2014年中國環境狀況公報》，珠三角地區全年以O3為首要污染物的污染天數最多，其次為PM2.5，表明O3已成為珠江三角洲城市群當前面臨的最大空氣質量問題之一。廣州市作為珠江三角洲地區的中心城市，2013年和2014年O3濃度最大8h均值對照國家空氣質量二級標準值(160μg/m3)的超標率分別為9.0%和11.5%，中心城區下風向地區的O3濃度小時均值的最大值達到400μg/m3，遠超國家空氣質量二級標準值(200μg/m3)。[17]因此，如何有效地控制O3污染已經成為廣州市改善空氣質量的當務之急。

O3生成與其前體物NOx和VOCs之間存在復雜的的非線性關系，前體物濃度降低并不一定能導致O3濃度相應地降低。如在VOCs敏感地區，O3濃度可能隨著NOx濃度的降低反而會升高[18]。因此，科學的O3污染控制決策，有必要認識本地區大氣O3生成對前體物VOCs或NOx的敏感性及其變化規律。

本文通過近年來廣州市環境空氣質量監測站點和近期廣州塔觀測所得數據，探討廣州近地面O3濃度的時空變化和污染特征，并在典型時段采用內表面經鈍化處理的不銹鋼采樣罐(canister)采集520個空氣樣品分析VOCs，通過VOCs和NOx的相對水平初步分析了不同采樣站點O3生成對前體物的敏感性。

1研究方法

1.1O3觀測及VOCs采樣站點

本研究所使用的O3濃度數據來自廣州市10個國控環境空氣質量監測站點，包括中心城區的5個站點(廣雅中學、市五中、市監測站、體育西、麓湖)、中心區外圍2個站點(廣東商學院、市八十六中)以及西北(花都師范)、東北(九龍鎮鎮龍)和南部郊區(番禺中學)各1個站點，VOCs采樣點包括北部郊區的華師康大、中心城區的市站和地化所、南部郊區的沙灣和市橋以及南部農村區的萬頃沙，其具體分布如圖1所示。監測站點的監測高度距地面以上6～23m，采用的觀測數據時間跨度為2009—2014年。

圖1　廣州市國控環境空氣質量監測站點和VOCs采樣點Fig.1　Locations of state-controlled air quality monitoring　　　stations and VOCs sampling sites in Guangzhou

1.2VOCs采樣及分析方法

本研究參照USEPATO-14方法進行采樣罐的實驗室處理和野外VOCs樣品采集。各采樣點用1h/2h的限流閥將空氣樣品采集到已預抽真空的、體積為2L的不銹鋼采樣罐中，具體的采樣時段、采樣點和采樣方法見表1。

表1　VOCs采樣時間、地點和頻次

所有采集的空氣樣品使用預濃縮儀(Entech7100Preconcentrator,EntechInstrumentsInc.,California,USA)和氣相色譜-質譜/火焰離子化檢測器/電子捕獲檢測器聯用系統(Agilent6890GC-5973NMSD/FID/ECD)進行分析，化合物的定性依據色譜保留時間和質譜圖，采用外標法建立工作曲線進行定量分析[19]。本研究分析了大氣VOCs中作為O3前體物的66種C2～C12非甲烷烴類，包括29種烷烴、19種烯烴、1種炔烴和17種芳香烴。

2結果和討論

2.1近地面O3濃度的時空變化

2.1.1O3濃度時間變化

廣州市2009—2014年O3濃度年均值和2011—2014年O3濃度日最大8h滑動平均值超標率見圖2。由圖2可見，2009至2014年間廣州市近地面O3濃度呈波動上升趨勢：2009—2010年O3濃度年均值保持在較低水平，只有40μg/m3左右；2011年O3濃度年均值急劇增大，達到51μg/m3；隨后逐漸降至2013年的44μg/m3；2014年又反彈至48μg/m3。另外，2011—2014年O3濃度日最大8h滑動平均值(以下簡稱為8-hO3)超過國家空氣質量二級標準限值(160μg/m3)的個數的比率(即超標率)在10%左右，平均超標率為11.6%，與2013年相比，2014年的超標率上升了3.3%。

圖2　廣州市2009—2014年O3濃度年均值和2011—　　　2014年O3濃度日最大8 h滑動平均值超標率Fig.2　Annual means of O3 concentration during 2009—　　　2014 and non-attainment rates of daily maximum　　　of 8-h O3 moving averages during 2011—2014　　　in Guangzhou

圖3　廣州市2013—2014年O3日最大8 h滑動　　　平均值的月均值Fig.3　Monthly means of daily maximum of 8-h O3　　　moving averages 8-h O3 during 2013—　　　2014 in Guangzhou

氣象條件對O3生成具有顯著影響，氣溫、相對濕度、日照時數和云量是影響O3濃度的主要氣象因子，一般情況下，晴天少云、紫外輻射較強、相對濕度較低、氣溫較高且風速較小的天氣條件有利于O3的生成[20-22]，因此O3污染具有顯著的季節性變化。廣州市2013—2014年8-hO3月均值的變化見圖3。由圖3可見，2013年廣州市8-hO3月均值范圍為49(2月份)～136(10月份)μg/m3，2014年為58(12月份)～148(10月份)μg/m3;每年的6～10月份是廣州市O3污染的高發期，且兩年O3濃度的最大值都出現在10月份。分析原因認為：廣州屬亞熱帶季風氣候區，雖然夏季時期光照強度大、日照時間長，十分有利于近地面O3的生成，但夏季同樣是臺風暴雨活動頻繁的季節，來自海洋的干凈氣團也對廣州大氣中高水平的O3可起到稀釋作用；而10月份廣州市的光照強度和日照時間仍有利于O3生成，但此時臺風暴雨活動減少，來自海洋的氣團減少，來自內陸氣團增多，氣象條件也不利于O3的擴散，因而近地面O3濃度增高。

2.1.2O3濃度空間分布

2.1.2.1O3濃度水平分布

由于夏季和秋季是廣州市O3污染最嚴重的季節，因此本研究選取2013—2014年夏(6～8月份)、秋(9～11月份)兩個季節廣州市29個監測站點的8-hO3數據繪制了平均值的水平分布圖(見圖4)，并結合相同時段的風玫瑰圖(見圖5，由廣州市氣象局提供風向和風速的小時均值數據)進行分析。

圖4　廣州市2013—2014年夏季和秋季O3濃度日最大　　　8 h滑動平均值等值線圖(單位：μg/m3)Fig.4　Contours for means of maximum of 8-h O3 moving　　　average during summers and autumns of 2013—　　　2014 in Guangzhou

圖5　廣州市2013—2014年夏季和秋季風玫瑰圖Fig.5　Wind roses of summer and winter during 2013—　　　2014 in Guangzhou

由圖4和圖5可見，廣州市整體上O3濃度呈現中心城區低、南北郊區高的水平分布特征。分析原因認為：夏季廣州市的主導風向為東風和東南風，位于上風向的番禺、南沙和增城市O3濃度為95～110μg/m3，中心城區如越秀、荔灣、海珠和天河區的8-hO3濃度范圍為95～105μg/m3，雖然這些地區前體物NOx和VOCs排放強度大，但因O3生成需要一定的反應時間，所以排放源所在地的O3濃度往往不是最大，同時機動車排放的NO對O3的消耗也是中心城區O3濃度較低的原因之一，而上風向的中心城區和東莞市所排放的前體物輸送至下風向的白云和蘿崗區北部、花都區和從化市生成O3，廣州市東南低、西北高的地形條件有利于生成的O3在此積累，最終導致這幾個地區的O3濃度最高，達到110～130μg/m3；秋季北風和東北風成為主導風，廣州市北部地區雖處于上風向，但O3濃度水平仍較高，達106～130μg/m3，可能是污染的大陸氣團南下生成O3的疊加作用，但與夏季相比秋季廣州北部高濃度地區的范圍明顯縮小，中心城區的O3濃度同樣仍是最低，除了廣州市中心城區外，上風向的東莞、佛山排放的前體物同樣可以輸送至南部郊區并生成O3，從而導致在秋季南部地區的O3濃度最高，達122～140μg/m3。2.1.2.2O3濃度垂直分布

2014年底廣州塔上建立了空氣質量垂直梯度觀測系統，分別在離地面高度為6m、118m、168m和488m處建立了空氣質量監測站點。本研究選取該系統2015年1～5月份的O3濃度觀測數據，初步分析廣州市O3污染的垂直分布情況。

廣州塔2015年1～5月份不同垂直高度O3濃度的日變化情況見圖6。由圖6可見，廣州市O3濃度的日變化呈單峰型，6m、118m和168m3個高度的O3濃度相近且變化基本一致，上午8:00后O3濃度逐漸增大，至中午14:00左右達到最大值，隨后降低；488m監測點O3濃度全天保持在較高水平，且O3濃度開始升高及達到最大值的時間分別為10:00和15:00，較其他3個站點的時間分別推遲了2h和1h，分析其原因認為可能是488m處O3濃度的變化主要受周邊地區傳輸的影響，前體物水平傳輸和垂直擴散過程中生成O3都要經過一定時間，使得488m處O3濃度保持在較高水平且出現峰值延遲。

廣州塔2015年1～5月份O3濃度日均值的垂直變化情況見圖7。由圖7可見，地面站點的O3濃度日均值最小，為41μg/m3；118m和168m兩站點日均值相差很小；488m站點的O3濃度日均值為107μg/m3，是地面站點的261%。

圖6　廣州塔2015年1～5月份不同垂直高度O3　　　濃度日變化情況Fig.6　Diurnal variation of O3 levels with different　　　altitudes observed at Canton Tower during　　　January-May,2015

圖7　廣州塔2015年1～5月份O3濃度日均值的　　　垂直變化情況Fig.7　Vertical changes of mean values of daily O3　　　averages observed at Canton Tower during　　　January-May,2015

2.2O3生成對前體物的敏感性分析

EKMA曲線能直觀地反映某一地區大氣O3生成對前體物VOCs和NOx的敏感性，有助于針對O3污染控制問題，提出有效的前體物VOCs和NOx的削減方案[23-24]。EKMA曲線的獲得需要通過數值模擬，一般可以簡單地通過VOCs與NOx的濃度比值來對O3生成對前體物的敏感性進行初步分析。當VOCs/NOx (ppmC/ppm)的濃度比值小于8/1時，屬VOCs敏感型；當VOCs/NOx的濃度比值大于8/1時，屬NOx敏感型。本研究根據近幾年在廣州市不同功能區所采集樣品中VOCs濃度及同步觀測的NOx濃度數據，初步分析廣州市O3生成對前體物VOCs和NOx的敏感性及其時空變化，見圖8。

圖8　廣州市O3生成敏感性的時空變化Fig.8　Spatial-temporal variations of sensitivity of ozone　　　formation to its precursors in Guangzhou

由圖8可見，秋冬季華師康大位于中心城區的上風向，VOCs和NOx的濃度都保持在較低水平，VOCs/NOx的濃度比值在大于8和小于8之間變換，此時該地區應歸為過渡區(即O3生成對VOCs和NOx都敏感，降低VOCs或NOx濃度對控制O3都有正效應)[25]；市站位于廣州人口最密集、商業繁華的越秀區，該站點的VOCs/NOx濃度比值大部分甚至小于4，屬于明顯的VOCs敏感區，這與前人的研究結果一致[25]；沙灣和市橋在秋冬季都處于中心城區的下風向位置，雖然在少部分時間段內VOCs/NOx的濃度比值大于8，但其值小于8的時間占大多數，因此總體上仍屬于VOCs敏感區，這與Zou等[13]的研究結論相反，可能是由于采樣季節的差異所致;相同季節對于下風向更遠的萬頃沙樣點，VOCs/NOx的濃度比值總體上在4～15之間轉換，因此該地區應歸為過渡區。夏季廣州市的主導風向為東南風，位于中心城區的地化所部分時間段內VOCs/NOx的濃度比值大于8，但總體上仍屬于VOCs敏感區;夏季萬頃沙位于中心城區的上風向，與秋季相比較,VOCs和NOx的濃度都明顯減少，按照VOCs/NOx的濃度比值此時萬頃沙應歸為過渡區，但是對NOx敏感的時間占多數。

3結論

(1) 2009—2014年廣州市近地面O3濃度年均值呈波動上升趨勢，每年的6～10月份是O3污染的高發時期，O3濃度月均最高值均出現在10月份。

(2) 廣州市近地面O3濃度水平分布呈現中心城區低、南北郊區高的特征，夏季最高值出現在西北郊區，8-hO3均值為110～130μg/m3，秋季最高值出現在南部郊區，8-hO3均值達122～140μg/m3。廣州塔O3濃度垂直分布觀測發現，距離地面488m處的O3濃度顯著高于距地6m、118m和168m處。

(3) 秋冬季廣州市中心城區O3生成對VOCs敏感，距離市中心較近的南部郊區以VOCs敏感型為主，北部和距中心城區更遠的南部郊區則屬于過渡型；夏季廣州市中心城區仍以VOCs敏感型為主，南部郊區對NOx敏感的時間相對變多。

致謝：本研究得到廣州市2014年污染防治新技術、新工藝開發項目的資助，在此表示感謝！

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Spatial-temporal Variations of Ground-level Ozone and Preliminary AnalysisontheSensitivityofOzoneFormationtoPrecursorsinGuangzhouCity

WANGYujun1,HUANGXinyu2,PEIChenglei1,ZHANGJinpu1,ZHANGYanli2,HUANGZuzhao1,WANGXinming2

(1.Guangzhou Environmental Monitoring Center,Guangzhou 510030,China;2.Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Science,Guangzhou 510640,China)

Abstract:The ground-level ozone (O3) pollution has become an air quality problem in China’s megacities.The present study,based on surface O3 online data at state-controlled air quality monitoring stations in Guangzhou and O3 vertical profiles recently observed at Canton Tower,explores the spatial and temporal variations of O3.The paper also preliminarily investigates the sensitivity of O3 formation to its precursors(VOCs and NOx) with offline measurements of volatile organic compounds (VOCs) at representative sampling stations and time spans.The results show that annual mean concentrations of ground-level O3 in Guangzhou increase with fluctuations,and higher O3 levels occur during June-October with the most serious O3 pollution in October.O3 levels exhibit an unimodal diurnal pattern with the maximums at about 14:00.The O3 levels are the lowest in the central urban areas and much higher in the northern and southern suburban areas.Vertical O3 profiles observed during January-May 2015 at Canton Tower reveal that O3 levels at 488 m above the ground are substantially higher than those at 168 m、118 m and 6 m above the ground,and the peak values at 488m lag behind about 1 h.The formation of O3 in central urban areas is VOCs-limited.O3 formation during autumn in southern suburban areas is mainly VOCs-limited,and northern and southern rural areas belong to the transitional regime.O3 formation during summer in southern rural areas is more NOx-limited although it is also in the transitional regime.

Key words:ground-level ozone;spatial-temporal variations;sensitivity of ozone to precursors;volatile organic compounds (VOCs);nitrogen oxides(NOx);Guangzhou City

文章編號：1671-1556(2016)03-0083-06

收稿日期：2016-01-14修回日期：2016-01-27

基金項目：國家自然科學基金項目(41530641)

作者簡介：王宇駿(1972—)，男，高級工程師，主要從事環境監測方面的研究。E-mail:wzd3100@126.com

中圖分類號：X831;X51

文獻標識碼：A

DOI：10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2016.03.014

通訊作者：王新明(1969—)，男，研究員，主要從事大氣環境化學和地氣交換方面的研究。E-mail:wangxm@gig.ac.cn