超聲輔助SiO2-Al2O3催化合成乙酰水楊酸工藝研究

陳　桂,　　周育輝,　　唐夢婷,　　向柏霖

(懷化學院 化學與材料工程學院，湖南 懷化　418008)

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超聲輔助SiO2-Al2O3催化合成乙酰水楊酸工藝研究

陳桂,周育輝,唐夢婷,向柏霖

(懷化學院 化學與材料工程學院，湖南 懷化418008)

摘要：以水楊酸和乙酸酐為原料，環己烷為溶劑，SiO2-Al2O3為催化劑合成乙酰水楊酸.最佳實驗條件為：水楊酸與乙酸酐摩爾比為1∶3.5，SiO2-Al2O3用量為水楊酸摩爾分數的8.4%，反應時間20 min，反應溫度75℃，溶劑用量為水楊酸摩爾分數的14.9%，超聲功率為90 W，乙酰水楊酸收率可達93.9%.催化劑重復使用5次后仍有較高催化活性.該法較傳統方法催化效果更好，無腐酸排放，不腐蝕設備，后處理工藝簡單，催化劑重復利用率高、易再生，是一種綠色高效合成乙酰水楊酸的方法.

關鍵詞：乙酰水楊酸；固體酸催化劑；SiO2-Al2O3

乙酰水楊酸屬于非甾體類抗炎藥，具有強烈鎮痛、解熱，較強抗炎作用，能治療急性風濕熱、類風濕性關節炎，也是第一個用于臨床的抗血小板聚集藥.還具有防治老年性癡呆、防治糖尿病、預防冠心病發作、防治多種癌癥等功效.最新研究表明，其還可用于防治多種癌癥，如消化道腫瘤，乳腺癌、食管癌.因此，乙酰水楊酸具有相當高的實用價值[1-2].傳統方法是以濃硫酸作為催化劑，水楊酸和乙酸酐為原料經酰化反應而制得，該法對環境污染較大，三廢排放較多，腐蝕性較大，后處理過程麻煩，故研究其綠色、高效合成具有較大現實意義[3-5].

本文采用固體酸SiO2-Al2O3為催化劑，超聲輔助[6]下合成乙酰水楊酸.SiO2-Al2O3復合氧化物是應用最為廣泛的固體酸性催化劑或載體材料，具有許多優良性能，如較高比表面積、良好機械強度、較高比表面積、高熱穩定性及較強的表面酸性和催化活性等優點[7-9].

1實驗部分

1.1儀器和試劑

儀器：TP-1200C電子天平，湘儀天平儀器設備有限公司；KQ-100DB數控超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；ULTIMA Ⅳ型X-ray衍射儀，日本理學電機株式會社；FTTR-300傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津有限責任公司；DL-1電子萬用爐，北京永光明醫療儀器廠.

試劑：硅酸鈉、硫酸鋁、濃鹽酸、水楊酸、醋酸酐、無水乙醇、苯、環己烷、乙酸乙酯、丙酮、石油醚等，所有試劑均為分析純.

1.2催化劑的制備及表征

將定量的0.5 mol/L的Al2(SO4)3溶液和4 mol/L稀鹽酸溶液混合均勻后加入濃度為30%的NaSiO3溶液中，調節pH為6，室溫反應1 h.反應結束后，先后經水洗和醇洗后抽濾，干燥得粗產物催化劑.將粗產物烘干后放入馬弗爐，550 ℃煅燒4 h，制得催化劑SiO2-Al2O3，備用.

采用日本理學ULTIMA Ⅳ型X射線粉末衍射儀對催化劑試樣進行表征，測試條件為：Cu-Kα射線，λ為0.15406 nm，掃描速度10(°)/min，角度范圍10°-80°，其結果如圖1.

圖1　SiO2-Al2O3催化劑的XRD圖譜

由圖1可知，圖譜中基線不平，無特定對稱峰，20°附近有一個大雜峰，由此可斷定催化劑SiO2-Al2O3為無定形.

1.3乙酰水楊酸的合成條件優化

將水楊酸、乙酸酐、溶劑和催化劑加入帶冷凝管回流裝置的三口瓶中，攪拌溶解，使其混合均勻后置于超聲裝置中恒溫反應.反應結束后，冷卻自然析出，抽濾，冰水洗滌，抽干，得粗產品.將粗品加入適量飽和NaHCO3溶液，攪拌至無CO2氣泡逸出.抽濾，副產物濾出，水洗，濾液倒入燒杯，調pH值使沉淀析出，冰水冷卻，析晶完全后抽濾，洗滌，干燥，得產品.

1.3.1反應溶劑的選擇

相同實驗條件下，分別以無水乙醇、苯、環己烷、乙酸乙酯、丙酮、石油醚作為溶劑，所得乙酰水楊酸的收率如表1.

表1　不同溶劑中乙酰水楊酸的收率

由表1可看出，相同實驗條件下，以環己烷為反應溶劑，乙酰水楊酸收率可達86.9%，故本實驗選擇環己烷為溶劑.

1.3.2水楊酸和乙酸酐摩爾比對乙酰水楊酸收率影響

催化劑用量為水楊酸摩爾分數的8.4%、反應時間為20 min、反應溫度為80 ℃、溶劑用量為水楊酸摩爾分數的14.9%、超聲功率為90 W，水楊酸：乙酸酐摩爾比分別為1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4，相應條件下乙酰水楊酸的收率變化如圖2.

圖2　水楊酸和乙酸酐的摩爾比對乙酰水楊酸收率的影響

由圖2可知，乙酰水楊酸的收率隨著水楊酸與乙酸酐摩爾比增加而升高，直到其摩爾比為1∶3.5時，乙酰水楊酸的收率達最大值，隨后繼續增大其摩爾比，乙酰水楊酸的收率會下降，可能原因是乙酸酐過量較多，導致副產物增多，故本實驗選擇其摩爾比水楊酸：乙酸酐為1∶3.5.

1.3.3催化劑的用量對乙酰水楊酸收率的影響

水楊酸：乙酸酐摩爾比為1∶3.5、反應時間為20 min、反應溫度為80 ℃、溶劑用量為水楊酸摩爾分數的14.9%、超聲功率為90 W，催化劑用量分別為水楊酸摩爾分數的4.2%、6.3%、8.4%、10.5%、12.6%，相應條件下乙酰水楊酸的收率變化如圖3.

圖3　催化劑的用量對乙酰水楊酸收率的影響

由圖3可知，催化劑用量為水楊酸摩爾分數的4.2%～8.4%時，乙酰水楊酸的收率隨著催化劑用量的增加而增加，8.4%之后，乙酰水楊酸收率降低.可能是催化劑用量過多，不能較好地分散在反應物中，阻礙了反應物擴散，導致催化效果降低，故催化劑用量選擇為水楊酸摩爾分數8.4%.

1.3.4反應時間對乙酰水楊酸收率的影響

原料摩爾比及催化劑用量為上述較優實驗條件、反應溫度為80℃、溶劑用量為水楊酸摩爾分數的14.9%，超聲功率為90 W，分別采用反應時間為10、15、20、25、30 min，相應條件下乙酰水楊酸的收率變化如圖4.

圖4　反應時間對乙酰水楊酸收率的影響

由圖4可知，反應時間在10-30 min時，乙酰水楊酸的收率隨著反應時間的增加先減少、后增加、再減少.在15 min時乙酰水楊酸收率異常低的原因可能是在反應過程中生成了較多的副產物，本實驗選擇反應時間為20 min.

1.3.5反應溫度對乙酰水楊酸收率的影響

采用水楊酸：乙酸酐摩爾比為1∶3.5、催化劑用量為水楊酸摩爾分數的8.4%、反應時間為20 min、溶劑用量為水楊酸摩爾分數的14.9%、超聲功率為90 W，分別采用反應溫度為：60、65、70、75、80 ℃，相應條件下乙酰水楊酸的收率變化如圖5.

圖5　反應溫度對乙酰水楊酸收率的影響

由圖5可知，乙酰水楊酸的收率在60～75 ℃之間，隨著溫度的增加而變高，但溫度為80℃時，乙酰水楊酸的收率卻較低，可能是溫度越高，反應物的活性越高，水楊酸發生自身縮合產生副產物，故本實驗選擇反應溫度為75℃.

1.3.6溶劑的用量對乙酰水楊酸收率的影響

水楊酸：乙酸酐摩爾比為1∶3.5、催化劑用量為水楊酸摩爾分數的8.4%、反應時間為20 min、反應溫度為75℃、超聲功率為90 W、分別采用溶劑用量為7.2%、11.1%、14.9%、18.6%、22.3%，相應條件下乙酰水楊酸的收率變化如圖6.

圖6　溶劑的用量對乙酰水楊酸收率的影響

由圖6可知，乙酰水楊酸的收率在一定范圍內隨著溶劑用量的增加而變高，溶劑的使用是為了增加反應體系均勻度，消除阻礙反應物間接觸的因素，增加反應物碰撞的幾率.但溶劑過多，稀釋了反應物的濃度，消除了副反應的阻礙因素，導致乙酰水楊酸的收率降低，本實驗選擇溶劑用量為水楊酸摩爾分數的14.9%.

1.3.7超聲功率對乙酰水楊酸收率的影響

在上述最優工藝條件下，分別采用超聲功率為：60、70、80、90、100 W，合成乙酰水楊酸的收率變化如圖7.

圖7　超聲功率對乙酰水楊酸收率的影響

由圖7可知，超聲功率在90 W之前，乙酰水楊酸的收率在一定范圍內隨著超聲功率增大而變高，90 W后，乙酰水楊酸的收率變小，這是因為超聲功率在90 W之前，功率增大，振幅增大，反應分子之間碰撞加劇，反應效果好.但超聲過強時，可能會產生氣泡，形成屏障，妨礙反應進行，本實驗選擇最優超聲功率為90 W.

通過以上實驗研究數據，總結最佳實驗條件為：水楊酸與乙酸酐摩爾比為1∶3.5，SiO2-Al2O3用量為水楊酸摩爾分數的8.4%，反應時間20 min，反應溫度75 ℃，溶劑用量為水楊酸摩爾分數的14.9%，超聲功率為90 W，乙酰水楊酸收率可達93.9%.

1.4乙酰水楊酸的分析表征

試樣經KBr壓片后采用FTTR-300傅立葉變換紅外光譜儀進行測定，所得產物紅外光譜圖如下：

圖8　合成產物紅外光譜圖

從圖8可看出，羧基3 200～2 500 cm-1為羧酸中締合羥基伸縮振動吸收峰，1 749 cm-1為與吸電子基團相連羰基的伸縮振動吸收峰，1700 cm-1為羰基伸縮振動吸收峰.1 606、1 510、1 483、1 448 cm-1為苯環骨架振動吸收峰；1 415、1 384 cm-1為甲基彎曲振動吸收峰；1 248 cm-1為酚結構芳族=C-O-C伸縮振動吸收峰，說明該化合物為乙酰水楊酸.

采用島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀對樣品進行表彰，測試條件為：Cu-Kα射線，λ為0.15406 nm，掃描速率10(°)·min-1，角度5°-80°，檢測結果如圖9.

圖9　合成產物XRD檢測圖

將產物XRD圖譜與Jade軟件調出的乙酰水楊酸圖譜進行對比可知，產物的晶型結構，衍射峰位置均與Jade圖譜庫相同，可知制得產物即為阿司匹林.

2結果與討論

2.1最佳合成方案注意問題

乙酰水楊酸是以水楊酸為原料，在催化劑催化下，用醋酐乙酰化得到.反應原料乙酸酐過量較多，會導致副產物增多，乙酰水楊酸的收率會下降.催化劑用量過多時，其不能較好地分散在反應物中，阻礙了反應物擴散，導致催化效果降低.反應時間較長時，乙酰水楊酸收率異常低的原因可能是在反應過程中生成了較多的副產物.溫度越高，反應物活性越高，水楊酸易發生自身縮合產生副產物.溶劑的使用是為了增加反應體系均勻度，消除阻礙反應物間接觸的因素，增加反應物碰撞的幾率.但溶劑過多，稀釋了反應物的濃度，消除了副反應的阻礙因素，導致乙酰水楊酸的收率降低.超聲功率較大，振幅增大，反應分子之間碰撞加劇，反應效果好，但超聲過強時，可能會產生氣泡，形成屏障，妨礙反應進行.

2.2催化劑的重復利用率

在最優實驗條件下進行催化劑的重復利用實驗，將同一催化劑重復使用5次合成乙酰水楊酸，其收率如表2.

表2　催化劑的重復利用率

由表2可知，在最佳條件下，催化劑重復利用5次后阿司匹林的產率達69.0%，仍具有較好催化活性.但其催化劑活性降低，可能是反應中催化劑顆粒較小，容易損失，或產物附著在催化劑表面和孔內等原因使其催化活性降低所致.

3結論

以水楊酸和乙酸酐為原料，環己烷為溶劑，SiO2-Al2O3為催化劑超聲輔助合成乙酸水楊酸.最佳工藝條件為乙酸酐和水楊酸摩爾比1∶3.5、催化劑用量為水楊酸摩爾分數的8.4%、反應時間20 min、反應溫度75℃、溶劑用量為水楊酸摩爾分數的14.9%，超聲功率90 W，乙酰水楊酸收率可達93.9%.SiO2-Al2O3是一種環境友好可重復使用的高效合成乙酰水楊酸的綠色催化劑，但其作為反應催化劑有待進一步研究反應機理和反應后處理等問題.

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Synthesis of Acetyl salicylic acid Catalyzed by SiO2-Al2O3under Ultrasound Irradiation

CHEN Gui,ZHOU Yu-hui,TANG Meng-ting,XIANG Bai-lin

(CollegeofChemistryandMaterialsEngineering,HuaihuaUniversity,Huaihua,Hunan418008)

Abstract：Using salicylic acid and acetic anhydride as raw materials,cyclohexane as solvent,SiO2-Al2O3as a catalyst for synthesis of Acetyl salicylic acid.The best conditions:salicylic acid and acetic anhydride molar ratio of 1∶3.5,The catalyst dosage of SiO2-Al2O3was best for salicylic acid mole fraction of 8.4%,20 min reaction time,reaction temperature 75 ℃,Dosage of solvent for salicylic acid mole fraction of 14.9%,ultrasonic power is 90 W.Under these conditions,the yield of acetyl salicylic acid was 93.9%.Catalyst can be reused five times and it still has high catalytic activity.This method is more efficient than traditional methods,which has no humic acid emissions,equipment corrosion.The post-treatment process is simple and the catalyst recycling rate is high.It is regenerated easily and an green and efficient way of synthesis of acetyl salicylic acid.

Key words：acetyl salicylic acid；solid acid catalyst；SiO2-Al2O3

收稿日期：2016-01-05

基金項目：懷化學院科研項目(HHUY2014-01).

作者簡介：陳桂，1986年生，男，湖南常德人，講師，研究方向：固體酸催化劑的制備及應用.

中圖分類號：O625.54

文獻標識碼：A

文章編號：1671-9743(2016)05-0037-04