稀土金屬有機配合物化學發展綜述

石巖

（沈陽廣播電視大學 遼寧沈陽 110003）

稀土金屬有機配合物化學發展綜述

石巖

（沈陽廣播電視大學 遼寧沈陽 110003）

本文針對稀土金屬有機配合物的化學發展一題展開了較為深入的研究，其中包括三環戊二烯基稀土配合物、環戊二烯基稀土鹵化物、σ鍵稀土金屬有機化合物以及二價稀土金屬有機配合物等等，以期能夠為我國稀土金屬資源的發展與應用帶來一些參考意見。

稀土金屬；有機配合物；化學發展

前言

稀土金屬的命名事實上存在著“歷史遺留誤會”，這是由于其氧化物發現時間較晚所導致的。事實上，很多稀土元素的地殼存儲量也是非常豐富的，即使是數量最少的銩也同銀或汞等貴金屬一樣的普遍。由于我國地大物博且資源多樣，所含有的稀土資源更是異常的豐富。在元素周期表當中，稀土金屬被劃分在ШB族當中，其中所包括的鑭系金屬擁有f殼層，而絕大多數的稀土元素均處于正三價氧化態。稀土金屬與d族過渡金屬、主族金屬有機配合物有著較大的區別，稀土金屬的離子半徑更大且配位數更高，更加有利于底物配位與底物活化。從1954年開始，稀土金屬有機化學的研究就正式拉開了帷幕，從最開始的無人問津，到后期的蓬勃發展，稀土金屬有機配合物化學研究已經發展的愈發成熟，并積累了很多針對的文獻資料。

1 三環戊二烯基稀土配合物

在查閱文獻資料的過程中，據記載的第一個稀土有機化合物為CP3Ln（其中CP為環戊二烯基，Ln為稀土），然而這兩者之間的分子結構卻出現了差異性。樊玉國等學者認為，先利用低溫X射線衍射，從而得出THF溶劑化的Cp2LnTHF（Ln=Pr，Nd）為單分子結構，其中中心金屬的離子配位數為10；以錢長濤帶領的部分學者則認為，（CH3CP）3La為四聚體分子結構。其中，側鍵含氧原則的取代環戊二烯基稀土配合物：

（CH3OCH2CH2CP2）3Ln（Ln=La，Pr）則是帶有廢溶劑化性質的單分子結構，離子的配位數同樣也隨著氧配位的變化而增加到11。

2 環戊二烯基稀土鹵化物

環戊二烯基稀土鹵化物即為芳基或氧化物以及合成環戊二烯基稀土烷基的“變化前身”。其中，輕稀土元素因受到了鑭系元素的收縮，從而導致離子半徑和高的配位具有著不飽和的特點，決定了此類元素的穩定性較差。基于此，國內的很多學者都針對環戊二烯基稀土鹵化物的穩定化展開了深入的研究。錢長濤等人相繼研究出了許多個僑聯雙環戊二烯新配體，其中包括：CpCH2C4H2OCH2Cp、Cp（CH2）2O（CH2）2Cp、CpC6H4Cp 等等。另外，陳文啟等學者也相繼開發出了Cp[C（CH3）2]2Cp。除此之外還非常值得一提的是，只要是應用LnCI3同NaCp或是NaCH3Cp來相互反應，那么同樣也能夠成功的將輕稀土鹵化物合成出來。

3 σ鍵稀土金屬有機化合物

σ鍵稀土金屬有機化合物最早出現于1968年，發展到今天為止已經受到了很多研究學者的廣泛關注和應用，并且也開始對這類稀土化合物的特點與性能有了較為全面的了解。σ鍵稀土金屬有機化合物當中，二價鐿、釤以及銪等元素的衍生物均有芳基或是烷基碘代化合物極其相應的稀土金屬所出現的格氏反應所制作和提取出來的。而其他稀土金屬的類似化合物所才采用的是金屬鹵化物以及烷基或者是芳基鋰所制作得出的。

通過以上制取方法的掌握基礎上，學者們又合成了Sc（C6H6）3，Y（C6H6）3，Li[La（C6H6）4]等相關的化合物。除此之外，學者 Tsutsui和 Ely 還將σ鍵錒系稀土金屬有機化合物等合成方法同時應用到了合成σ鍵稀土金屬有機化合物的研究領域中，具體方法如下：

CP2MCI+LiR→CP2MR+LiCI

4 二價稀土金屬有機配合物

眾所周知，稀土金屬元素的正常穩定價態是+3，+2稀土元素的穩定價態卻為Sm2+、Eu2+、Yb2+這三個元素。在最近幾年來，國內的眾多學者為了能夠更加深入的去發現和掌握低價稀土有機配合物的原理和反應，著實花費了很多的研究心思。

首先，沈琪認為，在THF當中，65℃以下采用金屬鈉還原（t-C4HgC5H4）2SmCI（DME），而后得出二價釤配合物（t-C4HgC5H4）2Sm（DME），經過對晶體結構展開的研究結果表示：Sm2+同兩個環戊二烯基，DME當中的兩個氧原子相互配位成鍵。在此基礎之上，利用相同的方式就能夠得出兩個四氫呋喃配位的Yb2+配合物[（t-C4HgC5H4）2Yb·2THF]，在加熱的狀態下，將THF非溶劑化的配合物除去，后者就可以成功將苯乙烯聚合研究出來。

5 結束語

綜上所述，在短短的二十多年時間里，我國的烯稀土金屬有機化學研究領域就得到了飛速的發展和進步，尤其是針對晶體結構的研究以及配合物合成的研究中得到了突飛猛進的進步。不難看出，在接下來的時間里，我國的金屬元素研究人員們會在現有的基礎之上取得更大的進展，并且逐漸的將研究重點轉換到稀土金屬同一氧化碳配合物的合成研究上。除此之外，在未來的研究中，學者們還要嚴格按照綠色化學的原則來繼續前行，尤其是在現代行業對有機金屬需求量越來越大的今天，我國在過渡金屬的研究當中還存在著非常大的發展和上升空間。筆者相信，在不久的將來，通過國家科研機構、研究學者以及社會各界的共同努力，一定會有越來越多種類的新型金屬有機化合物出現在人們的視野當中。

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[2]張立新，黃祖恩，周喜庚，馬懷柱.細土金屬有機化學的發展概況[J].上海化工，2011（6）：37～39.

[3]范雙雙.金屬有機化合物在合成中的應用[J].承德民族師專學校，2011（2）：6～8.

O641.4

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1004-7344（2016）11-0269-01

2016-3-25