氣相色譜和氣相色譜質譜聯用在自來水中農藥殘留檢測中的應用研究

鄧志業

（廣西百色右江水務有限責任公司 廣西百色 533000）

氣相色譜和氣相色譜質譜聯用在自來水中農藥殘留檢測中的應用研究

鄧志業

（廣西百色右江水務有限責任公司 廣西百色 533000）

目的：研究氣相色譜和氣相質譜（GC-MS）聯用在自來水中農藥殘留檢測中的應用。方法：運用GC-MS技術分析水體樣本中甲基對硫磷、甲胺磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱等5種有機磷農藥殘留進行檢測。結果：在線性范圍內上述5類農藥的線性關系良好，相關系數不低于0.992，加標回收率介于60.3～94.5%之間，相對標準偏差RSD介于2.8～9.1%之間，檢出限在0.001～0.014mg·kg-1范圍內。結論：GC-MS聯用技術能夠快速、準確檢出水中農藥殘留，檢測效果優于氣相色譜法單項檢測。

氣相色譜；氣相質譜；自來水中農藥；殘留

農藥的廣泛使用極大地推動了農業發展和進步，我國90年代后期農藥生產能力已高達76萬t，是農藥生產和消費大國，但同時，農藥也對環境尤其是水環境造成了嚴重污染。田間使用農藥后，會通過滲透作用進入地下水，從而造成水體環境污染。據不完全統計，每年使用的農藥中約有80%的農藥會經過生物圈物質循環富集到水體中，從而影響自來水的供應質量。人類飲用被污染的自來水后，水中殘留的農藥就會在人體內持續富集最終造成慢性中毒，因此，為了有效保護飲用水，需要加強自來水中殘留農藥的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GC-MS氣相色譜質譜聯用儀、冷凍離心機、純水機、氮吹裝置、緩沖液（pH=7）、乙酸乙酯、甲醇。

甲基毒死蜱標準溶液濃度為1069mg/L，樂果標準溶液濃度1023mg/L，甲胺磷標準溶液濃度212.502mg/L，甲拌磷標準溶液濃度192.91mg/L，甲基對硫磷標準溶液濃度403mg/L。把上述農藥標準溶液加水后稀釋成濃度為10.0mg/L的混合溶液，再加入丙酮將其稀釋為1.0mg/L的標準儲備液，4℃避光封口膜保存。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-5MS30m×0.25um×0.25mm；柱溫：以程序為標準進行升溫，起始溫度為120℃，以15℃/min的速度持續升溫，直至溫度升高到280℃；進樣口溫度 280℃；載氣：氦氣，流速為 1.0mL/min，分流比 5：1。

1.3 質譜條件

電子轟擊源（EI）：70eV，離子源溫度：250℃，電流：400μA，掃描方式：選擇離子掃描。

1.4 樣品預處理

取30mL水樣過濾除去固體雜質，之后向水樣中加入10mL正己烷溶液，振動處理10min，10min超聲處理后以5000r/min的速度離心5min，收集上層溶液于試管中，用氮氣吹干，用專用針頭過濾后待分析。

2 結果與討論

2.1 提取劑的選擇

提取溶劑的選擇需要根據所選水樣中預測存在的有機殘留物確定，超聲提取結果顯示，常用提取劑中，二氯甲烷提取的雜質較多，乙酸乙酯會與水發生微弱的互溶，使用氣相色譜質譜聯用儀進行檢測會將微量的水引入到管柱中，使用正己烷提取不僅雜質少，而且有利于上層的分離，因此，本次實驗決定采用正己烷作為提取溶劑。為了定量分析所選提取劑的提取效果，需要采用固相提取法對幾種備選提取劑進行效果對比，試驗結果發現二氯甲烷、乙酸乙酯等的提取回收率在79.20～95.58%之間，相對偏差在2.6～7.6%之間，正己烷的提取回收率最高，而且相對偏差更小。

2.2 樣品pH對實驗結果的影響

為觀察樣品pH對實驗結果的影響，本次研究在3.0～11.0的pH范圍內對殘留農藥的穩定性和萃取效率進行了分析，研究發現，當pH＜7時，部分農藥會逐漸發生溶解和水解，當pH＞7時，部分農藥會直接發生水解，因此，在不同的pH條件下，農藥的水解產物基本一致，因此，本次實驗決定在中性環境下進行分離處理，避免在過酸或過堿條件下水樣中的殘留物發生水解，從而影響測定。

2.3 正交試驗

以正己烷作為提取劑進行測定，計算其回收率，通過四因素三水平進行正交試驗，其結果如表1。

表1 正交試驗

由表1中的極差值可知，樣品溶液體積與分散劑體積能夠對萃取效率產生直接影響，萃取劑影響次之。

2.4 萃取效果確認

在上述試驗條件下，對系列標準溶液進行萃取測定，結果5類農藥殘留在0.02～10mg/kg范圍內的線性關系良好，檢出限介于0.005～0.06mg/kg之間，詳見表2，根據線性關系繪制的標準曲線見圖1～5。

表2 農藥相關系數、線性范圍

圖1 甲基毒死蜱標準工作曲線圖

圖2 樂果標準工作曲線圖

圖3 甲胺磷標準工作曲線圖

圖4 甲拌磷標準工作曲線圖

圖5 甲基對硫磷標準工作曲線圖

為了檢驗實際的萃取效果，現隨機選取某自來水樣品按照上述試驗方法進行測定，結果表明，該樣品中含有三種待測成分，分別是甲基毒死蜱、甲胺磷、甲拌磷，含量分別為 0.0855g/L、1.0698g/L、0.09754g/L，代入上述線性關系公式，試驗測得該樣品中三種農藥成分的質量濃度均小于國標限值。

2.5 農藥加標回收率測定結果（詳見表3）

表3 農藥加標回收率

根據表3可知，上述5類有機磷農藥加標回收率在60.3～94.5%之間，相對標準偏差在2.8～9.1%之間。

3 GC-MS與GC對比分析

質譜掃描方式為SCAN與SIM兩類，前者為全掃描，覆蓋被測化合物的全部離子，能夠得到化合物全譜。SIM為選擇離子檢測，跳躍式掃描選定質量離子，此類檢測方式需提早明確所檢測化合物的離子特性。本實驗分別選用上述兩類方式進行掃描檢測，其檢出限可見表4。

表4 SCAN與SIM兩類掃描檢測方式的檢出限分析

結合表4可知，SIM掃描方式檢出上述5類有機磷農藥最高檢出限在0.001～0.014mg·kg-1之間，與SCAN全掃描方式相比，降低約10倍。GC是定量分析殘留農藥的常規方法，具有操作簡便、分析快速、靈敏度高等優點，但是從表中還可發現質譜檢測樂果、甲胺磷的靈敏度不高面對甲拌磷、甲基毒死蜱、甲基對硫磷的檢出限較低。而GC-MS聯用則能夠快速、準確檢出水中農藥殘留，彌補單項檢測中的不足。

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TS207.5

A

1004-7344（2016）11-0101-02

2016-2-23

鄧志業（1988-），男，助理工程師，大學本科，主要從事水質檢測、檢驗檢測資質認定工作。