全低變工藝運行淺論

王軍喜（山西陽煤豐喜肥業〔集團〕有限責任公司臨猗分公司 山西臨猗044100）

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全低變工藝運行淺論

王軍喜
（山西陽煤豐喜肥業〔集團〕有限責任公司臨猗分公司 山西臨猗044100）

1　全低變工藝流程及主要設備

1.1工藝流程

（1）氣體流程。壓縮機二段來的半水煤氣（0.8 MPa，30℃）經氣水分離器進入除油裝置，過濾凈化除掉油污后，從飽和塔底部進入，與塔頂來的約150℃熱水逆流換熱，增溫后經預腐蝕器分離夾帶的水滴進熱交換器，與變換爐二段來的變換氣間接換熱，被加熱至約250℃后進入凈化爐，經除氧氣后氣體溫度約300℃，進入水調溫器與熱水換熱，溫度降至180～200℃進入變換爐一段。變換爐一段出口變換氣進熱交換器與半水煤氣換熱至200℃，補加適量蒸汽后進入變換爐二段。變換爐二段出口變換氣經二水加熱器換熱降溫后進入變換爐三段，變換爐三段出口變換氣溫度為180℃左右，再經一水加熱器加熱來自熱水塔的熱水；經冷卻后的變換氣從熱水塔底部進入與來自飽和塔的熱水逆流接觸，變換氣被降溫至80℃后進入冷卻塔冷卻，夾帶的水蒸氣被冷凝，經分離器分離后進入二次脫硫工序。

（2）熱水流程。從熱水塔底出來的熱水經熱水泵增壓后送至第1和第2水加熱器，依次被加熱至150℃后進入飽和塔頂部與半水煤氣逆流換熱，從飽和塔底部出來經“U”形彎管進入熱水塔，與第1水加熱器來的變換氣直接逆流換熱，回收變換氣余熱，熱水塔底部的熱水又去熱水泵循環使用。

1.2主要設備

全低變工藝主要設備見表1。全低變工藝主要溫度指標見表2。

表2　全低變工藝主要溫度指標

2　綜合評價

2.1運行情況

目前系統運行正常，催化劑床層各點溫度穩定，熱點溫度控制在360～380℃，變換率達95%以上，變換氣中φ（CO）為2.5%。系統熱水循環量控制在約60 m3/h，噸氨補加蒸汽260 kg。變換爐一段進口補加蒸汽，變換爐二段根據出口CO含量補加少量蒸汽。變換氣進口硫化氫一般控制在100～150 mg/m3，基本上未出現過反硫化現象。由于氣體凈化程度較好，采用混床脫鹽水，熱水中總固體控制在500 mg/L以下，排放置換量較小，熱量浪費也相對減少。催化劑床層阻力、設備阻力較小，全系統阻力約為0.07 MPa。系統投運初期，因氣體凈化程度差、脫鹽水質不高，曾出現熱水總固體含量高、床層阻力大、堵塞熱交換器列管等問題。

2.2特點及應用效果

（1）流程簡單，投資少。全低變流程簡單，設備用量少。催化劑熱點溫度較中變工藝降低200℃左右，對設備材質要求降低，投資費用相對降低。

（2）節能降耗效果顯著。低變爐各段進口氣體溫度均在200℃左右，床層溫度比傳統的床層溫度下降100～300℃，有利于變換反應平衡。總汽氣比降至0.36左右，噸氨蒸汽消耗在260 kg左右，在幾種變換流程中消耗最低。

整個全低變系統阻力為0.07 MPa左右，阻力小，降低了壓縮機電耗。系統壓力低，熱水泵作功相對減少，變換系統噸氨電耗為2.5 kW·h。

（3）硫含量要求不高。對半水煤氣硫含量的要求相應降低，煤氣總硫含量要求＞150 mg/m3，否則極易會起催化劑反硫化，因此原料煤的含硫量可以適當放寬。有機硫轉化率高達98%～99%，有利于銅洗系統操作、降低銅耗、穩定生產。

（4）系統阻力低。與高變催化劑相比，催化劑用量減少一半左右，降低了變換床層阻力，空速為800 h-1左右。變換爐床層溫度整體較低，外加蒸汽量小，設備體積較中串低工藝縮小25%。

避免了中串低工藝噴水冷激而造成的噴頭堵塞和催化劑粉化結塊現象。全低變系統阻力比較穩定，催化劑使用壽命在4年內，除設備問題而引起的阻力增大，催化劑床層阻力增加很少。

（5）余熱回收效果好，變換率高。催化劑段間換熱用水加熱器逐級回收、逐級加熱飽和熱水塔循環熱水，出飽和塔半水煤氣的溫度及飽和度高，出熱水塔變換氣溫度可降至100℃以下；變換氣中φ（CO）可降至1%以下。

3　系統存在問題及操作中關鍵控制點

3.1使用選擇性能良好的除氧劑

O2進入抗氧層會發生強烈的放熱反應，一般半水煤氣中φ（O2）每增加0.1%，溫升為15℃。因此，半水煤氣中φ（O2）必須＜0.4%。當φ（O2）＞0.8%時，必須大幅度減少半水煤氣的進入量，相對減少了進入系統的氧含量，防止催化劑床層溫度暴漲；當φ（O2）＞1.0%時，壓縮機必須切氣，以防止催化劑層超溫燒壞催化劑。一旦催化劑床層溫度超過550℃，即會生成硫酸鹽而使催化劑永久失活。正常生產中使用催化劑，應每班定時分析熱交換器出口變換氣中CO含量，如果熱交換器泄漏量大，出口氣體中CO含量會增加明顯；當泄漏量小時，半水煤氣中的O2會進入變換爐二段，也會使催化劑不同程度的失活。因此，在裝填催化劑時，二段催化劑表面也要裝填適量的抗氧劑。

3.2催化劑硫化質量對系統的影響

高質量的耐硫變換催化劑不一定就具有好的變換活性，關鍵在于催化劑的硫化。實踐表明，盡管CS2易燃并有一定毒性，但是目前最好的硫化劑。硫化成功必須具備3個條件：①要有足夠高的硫化溫度，一般在400℃以上；②要有足夠的硫化時間，一般要求超4 h；③強制硫化時，原料氣中的H2S含量越高越好，一般不低于15 g/m3。硫化時應防止催化劑超溫，超過550℃會對催化劑造成危害，但短時間超溫對催化劑活性影響不是很大。應安排專人記錄和分析CS2的使用量、氣體中的H2S量；并保證每段催化劑的硫化時間，對硫化前期、中期、后期時間和溫度繪制硫化曲線，科學判斷是否硫化徹底。

非原始開車進行催化劑硫化時，最好在反應器入口補充一些新的變換催化劑或氧化鋁球，否則CS2會在硫化時將起不到顯著復活的作用，因為除氧劑或耐硫變換催化劑在使用一段時間后，其CS2加氫活性會顯著喪失，硫化時加入的CS2無法轉化為H2S來硫化催化劑，而是吸附在催化劑上或者帶入后系統設備造成設備的腐蝕。

硫化結束放硫時，應嚴格按要求操作，控制催化劑溫度、氣體空速、放空氣中H2S含量。臨猗分公司裝填新催化劑后，曾為節省時間，縮短了放硫時間，導致反應不完的二硫化碳積存在催化劑內部，在開車時投入半水煤氣起壓過程中，催化劑床層溫度達200℃左右時，二硫化碳發生氫解反應放出大量的熱，使催化劑床層溫度陡然劇升達600℃左右，造成催化劑失活。

3.3雜質對催化劑的影響

低溫下，壓縮機油和煤焦油會吸附在催化劑上，堵塞孔道，使催化劑喪失比表面積；高溫下，部分催化劑脫氫成膠狀物，沉積在催化劑上使催化劑活性大為降低。對壓縮機二段來的氣體中夾帶的雜質對催化劑影響也很大。2000年前，臨猗分公司在變換系統進口設有焦炭過濾器過濾氣體，因其空隙大，機油、焦油、固體微粒雜質會帶入飽和熱水塔水中，造成熱水中總固體含量1 000 mg/L以上，一段催化劑表面結垢嚴重，床層阻力增大必須停車檢修。2000年后，對過濾器進行了改造，氣體上進下出，將原來的焦炭改為除油劑，使用后效果明顯好轉；熱水中不溶性總固體含量下降400 mg/L左右，熱水中總固體控制在500 mg/L以下，一段催化劑上層無結垢、結皮現象，床層阻力很穩定。

砷對催化劑有很強的毒性，蒸汽及飽和塔氣體中的鈣鎂離子會造成低變催化劑的低溫活性喪失，其含量在0.5%（體積分數）以上就會有顯著的影響。蒸汽或原料氣中磷也會造成低變催化劑的快速失活，其體積分數在0.3%以上就會使催化劑的活性迅速下降。原料氣中的氨對低變催化劑的活性無明顯影響，但在較高的壓力下（＞2.0 MPa）會加速氧化鋁載體轉型為AlOOH，從而使催化劑受到損害，催化劑的比表面積下降。變換氣中夾帶的硫酸根對低變催化劑造成的損害極大，與催化劑中的鉀反應生成硫酸鉀，使催化劑有效組分流失，快速失活。氯及氯化物不是低變催化劑的毒物，HCN對催化劑的活性也沒有影響，原料氣中的羥基鐵和羥基鎳會在除氧劑上分解，致使除氧劑堵孔而失活，但不會降低催化劑的活性。

3.4催化劑床層帶水對催化劑的影響

原料氣中的霧化水和工藝有問題帶水都造成低變催化劑不可逆失活，無法再生。不管是催化劑硫化還是正常生產過程中，都應避免該現象的發生。產生霧化水的可能因素有蒸汽帶水、飽和塔帶水、噴水帶液、調溫水加熱器設計不當引起冷凝帶液和硫化帶水等。失活機理是霧化水導致低變催化劑中的鉀從催化劑內部遷移到表面，導致有效成分流失，起不到催化作用；同時，也會堵塞催化劑的表面孔道，致使反應氣無法進入催化劑中，使催化劑失活而且無法硫化再生。

系統開停車時，應及時排放冷凝水，防止水被帶入變換爐，造成催化劑粉化、粘連。系統加減量也要求控制適當空速，防止人為控制不當帶水。

3.5控制半水煤氣中的總硫

全低變工藝中的硫主要從2個方面考慮，一是低變催化劑的反硫化，決定硫的下限；二是設備的腐蝕，決定著硫的上限。低變催化劑的反硫化由以下4個因素決定：溫度、總硫濃度、水汽比和催化劑。高溫和高水汽比利于低變催化劑的反硫化，低變催化劑不同，在同種工藝條件下，反硫化趨勢不同，總硫濃度越低，催化劑越易于反硫化。工業經驗值為出飽和塔的半水煤氣中的總硫含量不宜小于100 mg/m3。原料氣中的硫含量高易造成設備的嚴重腐蝕，飽和熱水塔、換熱器和調溫水加熱器是易于被腐蝕的設備，特別是飽和熱水塔，高濃度的硫化物易形成大量的硫酸根，造成總固體升高，硫酸根帶入變換爐易使除氧劑失活。對于低變催化劑來講，硫化物對其活性的影響分為2個階段，試驗結果表明，原料氣中的硫化物含量越高，低變催化劑的活性越高，在某一硫化含量之下，低變催化劑反硫化造成的活性下降；而在這一含量之上，低變催化劑的活性會發生變化，而這一硫化物的含量是隨低變催化劑的不同而改變的。因而結合生產實踐對于間歇造氣全低變工藝的合適硫化物含量建議為130～1 000 mg/m3，在這一范圍內，盡量提高硫化物含量，以利于催化劑活性的發揮。

3.6催化劑的熱點溫度控制

正常情況下，全低變催化劑一段的熱點溫度是全系統中溫度的最高點，其溫度由7個因素決定，分別為：原料氣中的氧含量、一氧化碳含量、硫化物含量、水汽比、低變催化劑種類、催化劑裝填量及反應器的高徑比。半水煤氣中的氧含量越高，熱點溫度就越高，φ（O2）每增加0.1%，溫升為15℃。水汽比在一定范圍內能提高熱點溫度，催化劑裝填量越多，越利于熱點溫度的提高；反應器的高徑比越大，反應熱點就越高。高的熱點溫度易造成催化劑的反硫化和燒結。一般熱點溫度不宜超過400℃，嚴禁超430℃，正常運行時以360～380℃為宜。

3.7系統阻力

從生產實踐來看，造成全低變系統阻力上升的主要原因有以下2點。

（1）由設備因素造成。如折流板換熱器易造成阻力上升，板式換熱器易引起阻力增大，設備尺寸偏小等等。同樣，篦子上的絲網也是引起阻力上升的原因，由于氣體的沖刷作用，催化劑粉塵向下移動，如果絲網目數太大或層數太多，粉塵積聚于此，造成阻力上升。熱交換器煤氣相也是阻力增大的一個因素，飽和塔出口煤氣中夾帶的雜質會在此積存，造成上半段堵管嚴重。

（2）由催化劑及填料造成。特別是除氧劑，由于國內部分企業生產的除氧劑的強度、磨耗還不盡人意，容易在使用過程中引起粉化而造成阻力上升。催化劑中含有13%（質量分數）左右的K2CO3在遇到霧化水時，由于鉀的遷移易造成結塊，引起阻力上升。由于煤氣凈化效果不佳，大量的焦油進入飽和塔，吸附在飽和塔的填料上，也會使阻力增大。

3.8催化劑床層偏流問題

全低變系統催化劑床層的偏流對正常生產危害極大，通常會造成催化劑床層局部過熱或者局部穿透，致使檢修停車。特別是除氧劑床層的偏流，會造成一段催化劑快速失活。形成偏流的主要原因有：①催化劑裝填不均勻，沒有按要求裝填，人不能直接踩踏在催化劑上，一定要放塊木板。②氣體分布器設計不合理，有的廠家進口管直接伸到床層上方，造成運行過程中催化劑床層表面變形，形成鍋底狀或蘑菇云狀偏流。③保溫層質量不合格，出現裂縫或離壁，氣體從裂縫中沿反應壁偏流。④低變催化劑結塊造成偏流，冷激段脫鹽水質量差或不能均勻汽化，又造成雜質在催化劑表面積存，催化劑帶水結塊，其典型癥狀是床層阻力上升的同時，出口氣體中CO含量上升。

3.9設備腐蝕原因

全低變工藝的設備腐蝕程度比較嚴重，其腐蝕類型：①鉀富集Cl-引起的腐蝕，Cl-主要來自于循環熱水、蒸汽和催化劑，鉀主要來自低變催化劑。②硫酸根引起的腐蝕，主要來自于飽和塔、增濕器和熱水塔，由H2S的氧化產生。③露點腐蝕不可避免，但在正常生產中要保證催化劑床層進口氣體溫度高于露點溫度。熱水pH低也不能忽視，臨猗分公司有1套裝置變換爐一段和二段間采用噴水工藝，變換爐二段和三段間采用熱交換器換熱，因噴水而省去1臺水加熱器，導致熱水溫度低，出飽和塔熱水溫度只有45～50℃，在熱水塔吸收大量的CO2氣體，熱水pH為5左右，造成飽和熱水塔塔體、飽和塔出口氣水分離器及相連接管道腐蝕嚴重，多次發生泄漏事故，給安全生產帶來很大隱患。大修期間，把段間噴水改為水加熱器，熱水溫度達155℃，飽和塔出口水溫度達82℃，pH為7.3。

3.10控制脫鹽水質量

補進系統的軟水質量也同樣影響全低變工藝裝置的穩定運行，臨猗分公司在全低變工藝裝置剛投入運行初期，軟水質量較差，為保證飽和熱水塔熱水總固體含量小于500 mg/L，熱水塔需要經常更換，循環水溫小于105℃，飽和塔出口半水煤氣溫度僅為100℃，這需消耗大量蒸汽來提高熱水溫度，所以生產稍有波動就會造成變換氣CO含量超標，不但浪費蒸汽，還對催化劑造成一定損壞。采用段間噴水冷卻工藝對催化劑影響更為明顯，噴水后催化劑表層結鹽、結垢現象嚴重，停車疏通后不到60 d床層阻力又開始上升。每次疏通還會造成鹽類等雜質隨氣體下行，影響整個床層催化劑活性。為了不使催化劑和冷激塔填料結鹽，增加混床脫鹽水系統深度處理脫鹽水，控制水質電解度＜5 μs/cm，懸浮物＜1 mg/L。

3.11防止催化劑反硫化

造成催化劑反硫化的條件是煤氣中H2S含量低、催化劑溫度高、蒸汽添加過量。因此，在生產過程中，必須嚴格控制煤氣中H2S含量，一般以50～100 mg/m3為宜。當催化劑床層溫度因氧含量高而超溫時，應減少蒸汽進量，減負荷運行，盡快將溫度降到指標范圍內。同時，必須避免冷激塔出現斷水情況又突然送水而造成催化劑床層溫度突然下降，使蒸汽瞬間過量引起反硫化；應逐漸將變換爐二段和三段進口溫度調整至指標值。若催化劑發生短時間的反硫化現象，應及時提高煤氣中的H2S含量，使其逐步恢復正常。

4　結論

全低變工藝流程很好地解決了中串低變換工藝中的許多問題，更加體現了全低變技術的優點，增產節約、運行安全可靠、節能降耗效果明顯，經濟效益顯著。臨猗分公司全低變工藝裝置運行多年來，工藝穩定，操作簡潔，節約蒸汽明顯，催化劑能穩定運行4年以上。與傳統的中串低工藝裝置相比，以80 kt/a合成氨計算，因蒸汽添加量減少可節約煙煤費用500多萬元，取得了良好的經濟效益。

收稿日期（2014-09-16）