甲醇合成系統增產降耗技術改造

趙 崗（云南解化清潔能源開發有限公司解化化工分公司二甲醚廠 云南開遠661600）

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甲醇合成系統增產降耗技術改造

趙 崗
（云南解化清潔能源開發有限公司解化化工分公司二甲醚廠 云南開遠661600）

云南解化清潔能源開發有限公司解化化工分公司200 kt/a甲醇裝置以小龍潭褐煤為原料，采用碎煤熔渣加壓氣化爐制得原料氣，通過變換冷卻調節氫碳比，低溫甲醇洗脫硫脫碳凈化后得到的凈化氣經合成氣壓縮機加壓進入合成塔制得粗甲醇。甲醇合成裝置采用國內自行開發的低壓合成技術，甲醇反應器采用管殼式等溫反應器，生產質量分數95%以上的粗甲醇。在甲醇合成工藝中，優化入塔氣氫碳比及各成分比例是節能降耗的關鍵。由于采用低溫甲醇洗工藝處理粗煤氣，制得的凈化氣中CO2含量較低（體積分數在0.1%左右），不利于甲醇合成反應的進行。為此，通過技術改造，在低溫甲醇洗裝置出口凈化氣中補加CO2，并通過控制入塔合成氣中的CO2含量，以優化入塔合成氣氫碳比及各成分比例，達到提高甲醇產量和降低消耗的目的。

1　甲醇合成反應原理

甲醇合成工藝流程見圖1。

低溫甲醇洗裝置出口合格的凈化氣由合成氣壓縮機加壓、氣氣換熱器預熱后進入甲醇合成塔，在催化劑的作用下進行甲醇合成反應生成粗甲醇，化學反應方程式為：

上述化學反應既是可逆反應又是放熱反應，且是體積縮小的反應。在甲醇合成過程中，還有如下副反應：

從上述反應式可以看：①CO2也能參與生成甲醇的反應，CO2合成甲醇要比CO多耗1分子的H2，同時生成1分子的H2O。因此，當原料氣中H2含量較低的情況下，應使更多的H2和CO生成甲醇。②CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。因為二甲醚是2分子甲醇脫水反應的產物，CO2與H2合成甲醇的反應生成1分子H2O，H2O的存在對抑制甲醇脫水反應起到了積極的作用。

圖1　甲醇合成工藝流程

合成氣的成分對甲醇合成反應的影響較大，適當提高原料氣中CO2的含量，可提高粗甲醇的產率，降低醚、醇類等副反應的發生；但合成氣中CO2含量過高，粗甲醇含量會有所下降，從而使粗甲醇的后續加工的消耗上升；而CO2含量太低，將導致甲醇合成催化劑床層溫度不易控制、雜質含量增大，進而影響甲醇合成的轉化率。

2　存在的問題及原因分析

該甲醇合成裝置自2008年9月開車以來，低溫甲醇洗裝置出口凈化氣中的總硫含量一直控制在指標內，但CO2含量較低。若通過工藝調整使CO2含量適當提高，則總硫化物含量有隨之超標的風險，而硫化物對甲醇合成催化劑的危害是不可恢復的。因此，在實際生產中，低溫甲醇洗裝置主要是控制凈化氣中殘余總硫化物含量指標，故凈化氣中CO2含量一直較低。

3　改造方法

改造后方框流程如圖2所示，圖中虛線部分為改造流程。改造完成后，于2012年2月29日中班開始向凈化氣中兌入CO2；至2012年6月，凈化氣中兌入CO2基本調試正常。將合成氨系統低溫甲醇洗裝置CO2再生塔出口的CO2氣送至甲醇合成系統CO2壓縮機加壓后并入低溫甲醇洗裝置出口凈化氣管送至合成氣壓縮機入口，以提高入塔合成氣中CO2含量，改善甲醇合成氣的氣質，從而提高粗甲醇產量、降低消耗。

圖2　改造后方框流程

4　改造前、后甲醇合成工藝對比

4.1 入塔氣質、甲醇合成轉化率變化情況

單程轉化率（η）：一次通過反應器參與反應的原料量與投入反應器的原料量的百分比。

根據改造前、后生產記錄報表合成塔進、出口氣體成分，可計算出甲醇合成轉化率（表1）。

2013年3月更換甲醇合成塔新催化劑后，凈化氣中兌入CO2時的甲醇合成轉化率與未兌時相比，上升幅度更加明顯。取2014年1月的生產統計數據為計算依據，將CO2壓縮機計劃檢修時，凈化氣停兌與兌入CO2時甲醇合成轉化率進行對比（表2）。

表1　改造前、后入塔氣成分及甲醇合成轉化率

表2　更換催化劑投用后兌入與停兌CO2時合成塔進、出口氣體成分及甲醇合成轉化率情況

由表1和表2可以看出：①將合成塔入口氣中CO2體積分數提高至3%左右，甲醇合成轉化率由改造前的18.92%上升至22.15%，提高了3.23%；②新催化劑運行狀態下，兌入CO2后甲醇合成轉化率提高了10%左右，因此，向凈化氣中兌入CO2，對提高甲醇合成轉化率起到了積極作用；③在凈化氣中兌入CO2氣后，入塔氣中的CH4含量有所上升，尾氣中的CH4含量也升高，尾氣的利用價值提高。

4.2粗甲醇產量、消耗變化情況

改造前、后粗甲醇產量及凈化氣消耗情況見表3。

表3　改造前、后粗甲產量及凈化氣消耗情況

由表3數據看出：①凈化氣中兌入CO2氣后，甲醇產量有較大增加；在凈化氣氣量相當的工況下，平均粗甲醇產量增加5 t/h左右，因此，凈化氣中兌入CO2氣對提高粗甲醇產量有很大幫助。②甲醇合成裝置弛放氣流量明顯降低，有效氣體在合成塔內得到了充分反應。③粗甲醇凈化氣消耗量明顯下降，噸粗甲醇消耗凈化氣量下降約600 m3（標態），由150 kt/a二甲醚工程方案設計說明書查得設計的噸粗甲醇耗凈化氣量為3 178 m3。因此，改造后粗甲醇耗凈化氣低于設計指標，粗甲醇的生產成本大幅下降。

5　結語

（1）凈化氣中兌入CO2以提高合成塔入塔合成氣中CO2含量，從而提高粗甲醇產量、降低消耗的技術改造取得成功。

（2）提高合成塔入口合成氣中CO2含量，對甲醇合成轉化率起到積極作用。2013年3月更換合成催化劑后，兌入CO2使甲醇合成轉化率提高了10%左右。

（3）在甲醇合成塔出口溫度相同的條件下，將合成塔入塔氣中CO2體積分數提高至3%左右，粗甲醇產量平均增加5 t/h左右，噸粗甲醇耗凈化氣下降600 m3（標態）左右；改造后，噸粗甲醇凈化氣消耗低于設計指標。

（4）低溫甲醇洗裝置CO2再生氣為富余放空廢氣，回收利用不僅降低了凈化氣消耗，提高了粗甲醇產量、降低了粗甲醇消耗，也減少了廢氣排放，有利于環境保護。

解化化工分公司甲醇合成塔塔氣中CO2體積分數目前維持在2.5%～3.0%，對于是否還能提高入塔氣中CO2含量，使粗甲醇產量在現有基礎上有所提高，同時不增加其他工序的操作負擔，使整套裝置全面優化操作，還有待進一步探索。

收稿日期（2014-12-23）