光催化合成氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑劑的性能研究

楊春良，史立文，代永昌，鐘鳴翔，康　鵬（浙江贊宇科技股份有限公司，浙江省表面活性劑重點實驗室，浙江　杭州　310009）

?

精細化工

光催化合成氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑劑的性能研究

楊春良，史立文，代永昌，鐘鳴翔，康鵬
（浙江贊宇科技股份有限公司，浙江省表面活性劑重點實驗室，浙江杭州310009）

摘要：以油酸甲酯、甲醇及氯氣為原料，利用光催化合成了氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑劑，并對其替代DOP應用于PVC進行了性能研究。考察了增塑劑的含氯量以及與DOP復配對增塑PVC材料的力學性能的影響；測定了增塑劑的電絕緣性、增塑PVC材料的熱穩(wěn)定性。研究表明：氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑劑與DOP復配應用于PVC中具有優(yōu)良的增塑性能，且能夠賦予PVC制品更優(yōu)異的電絕緣性及熱穩(wěn)定性。

關鍵詞：氯代甲氧基脂肪酸甲酯；增塑劑；DOP；復配

修回日期：2016-02-09

0　前言

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）因其具有良好的增塑性、價格低廉的優(yōu)點，在我國增塑劑領域，其產銷量一直位居首位［1］。但研究表明：其所含的苯環(huán)結構對人體具有潛在的生理毒性［2-3］，并會造成環(huán)境污染［4］，在歐美等工業(yè)發(fā)達國家及地區(qū)，DOP已經(jīng)被禁止或限制使用［5-6］。隨著人們對環(huán)境、健康及產品性能要求的日益提高，開發(fā)可替代鄰苯二甲酸酯類的新型環(huán)保無毒增塑劑［7-9］已成為我國增塑劑行業(yè)發(fā)展的主要方向。氯代甲氧基脂肪酸甲酯的原料源于天然油脂，不含有害金屬和鄰苯類結構，與聚氯乙烯（PVC）相容性良好，其增塑效果優(yōu)良，可廣泛應用在有機樹脂材料、光固化等成膜材料中，是一種物美價廉、符合歐盟出口要求的環(huán)保型增塑劑，符合當今世界環(huán)保的潮流和國際環(huán)保要求。

本文利用光催化合成，將自制的氯代甲氧基脂肪酸甲酯作為增塑劑替代部分DOP應用于PVC中，制得不同配方的PVC試片，并對增塑PVC材料的熱穩(wěn)定性［10-12］、力學性能及增塑劑的電絕緣性進行了測試。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

油酸甲酯（碘價為99 g I2/100 g）、氯氣、PVC均為工業(yè)級；甲醇、DOP均為分析純。TUV-PLL36W型紫外燈；BL-6175-A型雙滾筒混合實驗機；WDW3020型微控電子萬能實驗機；梅特勒TGA/DSC1/1100SF型熱重分析儀；DDS-307型體積電阻率測定儀；LX-A型邵氏硬度計。

1.2合成方法

將油酸甲酯與甲醇，按照摩爾比1:1.05加入到帶有攪拌、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，采用水浴加熱的方式將溫度升至70℃，打開攪拌裝置開關和紫外燈開關，緩緩通入氯氣，使用轉子流量計控制氯氣流速，同時控制反應溫度不超過85℃。待氯化深度達到要求時，停止通入氯氣，并通入壓縮空氣或氮氣，以鼓泡方式將殘留的氯氣和反應生成的氯化氫氣體趕走，減少氣體殘留。反應方程式如下：

1.3分析方法

制備PVC試片的配方如表1所示：

表1　PVC試片配方

1.3.1力學性能的測定

利用WDW 3020型微控電子萬能試驗機進行力學性能測試，考察抗拉強度、斷裂伸長率；采用LX-A型邵氏硬度計測定材料的表面硬度。

1.3.2電絕緣性能的測定

增塑劑的電絕緣性能參照GB 1672-1988進行測定。

1.3.3熱穩(wěn)定性能的測定

采用TGA/1100SF熱重儀對增塑劑增塑的PVC試片進行熱分析（溫度范圍20℃～600℃，升溫速率20℃/min，載氣：N2）。

2　結果與討論

2.1產品的含氯量對增塑PVC試片力學性能的影響

圖1　氯代率對PVC材料的抗拉強度及斷裂伸長率的影響

抗拉強度是表征材料最大均勻塑性變形的抗力，它反映了材料的斷裂抗力；斷裂伸長率是表征材料可塑性能的重要指標，斷裂伸長率越大，表明增塑劑的增塑性能越好。將產品替代50％DOP，考察以不同氯代率的氯代甲氧基脂肪酸甲酯作為增塑劑對PVC材料抗拉強度圖1（a）和斷裂伸長率圖1（b）的影響，具體如圖1所示。從圖1中可以看出：隨著氯代率的增加，材料的抗拉強度先增大后減小，材料的斷裂伸長率也經(jīng)歷了先增大后減小的過程；分別當氯含量達到25％時，材料的斷裂伸長率達到最大值341％。這表明：氯代甲氧基脂肪酸甲酯的氯代率并不是越大越好，當氯代氯為25％時，材料的力學性能最好，產品對材料的增塑性能最優(yōu)。

材料表面硬度也是衡量增塑劑性能的重要指標，增塑劑的性能越好，材料表面的硬度就越小。考察了不同氯代率的氯代甲氧基脂肪酸甲酯對材料表面硬度的影響，結果如表2所示。當氯含量在25％～45％范圍內，材料的硬度較空白樣（以DOP為增塑劑的PVC試片）小，說明氯代甲氧基脂肪酸甲酯對改善材料表面硬度的效果要優(yōu)于DOP。

表2　氯代率對材料表面硬度的影響

2.2產品與DOP復配對PVC材料力學性能的影響

考察了以氯含量為25％的氯代甲氧基脂肪酸甲酯復配不同比例的DOP對PVC材料抗拉強度和斷裂伸長率的影響，結果如圖2所示。從圖2 （a）可以看出：使用氯代甲氧基脂肪酸酯替代DOP后，PVC材料的抗拉強度均要大于使用DOP 的PVC試樣材料；隨著氯代物替代DOP比例的增加，材料的抗拉強度經(jīng)歷了先增大后減小的過程；當替代率為20％～40％時，PVC材料的抗拉強度與使用DOP的PVC試片抗拉強度接近。

從圖2（b）可以看出，氯代物與DOP復配增塑的試樣材料的斷裂伸長率均小于100％使用DOP試樣材料的斷裂伸長率。總體來看，隨著替代比例的增大，PVC試樣的斷裂伸長率逐漸減小。未被氯代物替代材料的斷裂伸長率為360％，當氯代物80％替代DOP后，試片的斷裂伸長率還在300％以上，說明氯代甲氧基脂肪酸甲酯的增塑性能較為優(yōu)異，完全可以與DOP復配使用。

圖2　DOP替代率對PVC材料的抗拉強度及斷裂伸長率的影響

表3考察了DOP替代率對PVC材料表面硬度的影響。從表3中可以看出，當替代率為40％時，材料的硬度較空白樣 （以DOP為增塑劑的PVC試片）小，說明在該條件下，氯代甲氧基脂肪酸甲酯對改善材料表面硬度的效果要優(yōu)于100％使用DOP的效果。

表3　DOP替代率對邵氏硬度的影響

2.3電絕緣性能

增塑劑應用于電纜中時，電絕緣性能是一項非常重要的指標，電絕緣性能優(yōu)良的增塑劑可以明顯改善PVC電纜料的電絕緣性能。通過測定DOP和氯代甲氧基脂肪酸甲酯的體積電阻率，由表4可以看出：氯代甲氧基脂肪酸甲酯的體積電阻率要大于DOP，說明氯代甲氧基脂肪酸甲酯的電絕緣性能要優(yōu)于DOP，如用于PVC材料中，能夠改善材料的電絕緣性能。

表4　氯代甲氧基脂肪酸甲酯與DOP的體積電阻率

2.4熱穩(wěn)定性

將增塑劑DOP和氯代甲氧基脂肪酸甲酯（氯含量25％），按照表1的配方分別應用于PVC試片中進行熱分析。圖3為三種PVC試片的熱重分析圖，其中a為DOP增塑的試片，b為氯代甲氧基脂肪酸甲酯替代50％DOP增塑的試片，c為氯代甲氧基脂肪甲酯增塑的試片。從圖中可以看出：DOP增塑的PVC試片，在溫度為180℃時開始分解；氯代甲氧基脂肪酸甲酯替代50％DOP增塑的試片，開始分解溫度約為200℃；氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑的PVC試片，開始分解溫度為210℃。說明氯代甲氧基脂肪酸甲酯能夠賦予PVC更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

圖3　三種PVC試片的熱重分析圖

3　結論

本文對以油酸甲酯為原料，甲醇為甲氧基化試劑，氯氣為氯代試劑，采用紫外光催化合成的氯代甲氧基脂肪酸甲酯進行了性能研究。考察了增塑PVC材料的力學性能及熱穩(wěn)定性能、增塑劑的電絕緣性能，研究表明：

（1）當氯代甲氧基脂肪酸甲酯的氯含量為25％～32％，其增塑效果最佳；替代DOP比例達到20％～40％時，材料的抗拉伸性能與斷裂伸長率均與DOP效果相近，材料表面硬度也比單純使用DOP優(yōu)異；

（2）氯代甲氧基脂肪酸甲酯的絕緣性能要優(yōu)于DOP，替代部分DOP后，增塑PVC材料的熱穩(wěn)定性也明顯得到了改善。

因此，氯代甲氧基脂肪酸甲酯增塑劑的增塑性能比較優(yōu)異，完全可以與DOP復配使用，同時能夠賦予PVC制品更優(yōu)良的電絕緣性及熱穩(wěn)定性。

參考文獻：

［1］錢伯章．增塑劑的國內外發(fā)展現(xiàn)狀 （上）［J］．上海化工，2010，36（1）：36-38．

［2］Hauser R，Meeker JD，Singh N P，et al.DNA damage in human sperm is related to urinarylevels of phthalatemonoester and oxidativemetabolites［J］.Human Reprodution，2007，22（3）:688-695.

［3］Swan SH，Main K M，Liu F，et al.Decrease in anogenital distance amongmale infantswithprenatalphthalate exposure［J］.Environmental HealthPerspectives，2005，113（8）:1056-1061.

［4］王立鑫，趙彬，劉聰．室內鄰苯二甲酸酯（PAEs）暴露量分析［J］.工程塑料應用，2005，33（8）：70-71．

［5］童全生．歐盟禁限兒童塑料玩具使用6種增塑劑［J］．工程塑料應用，2005，35：88-90．

［6］Wesehler C J，Nazarof W W.Semivolatile organic com pounds in indoor environments［J］.Atmospheric Environments，2008，42（40）:9017-9040.

［7］陳宇，歐育湘．環(huán)境問題與塑料添加劑產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［J］．世界塑料，2005，23：26-34．

［8］雍奎剛，劉忠科，劉寶釗．PVC無毒增塑劑的應用和發(fā)展［J］．塑料科技，2007，35：88-90．

［9］蔣平平．環(huán)保增塑劑［M］．北京：國防工業(yè)出版社，2009．

［10］李玉芳．PVC稀土熱穩(wěn)定劑的研究應用進展［J］．國外塑料，2008，26（11）：34-3．

［11］翟朝甲，賈潤禮．聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的研究進展［J］．絕緣材料，2007，4（2）：41-43．

［12］劉嶺梅，侯學軍．PVC熱穩(wěn)定劑現(xiàn)狀及發(fā)展態(tài)勢［J］．聚氯乙烯，2004，（3）：6-8．

Performance Research of Photocatalytic Synthesis of Chloro-methoxy Fatty Acid M ethyl Ester Plasticizer

YANG Chun-liang，SHILi-wen，DAIYong-chang，ZHONG Ming-xiang，KANG Peng
（Zhejiang Zanyu Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310009，China）

Abstract:With unsaturated fatty acid methyl ester，methanol and chlorine gas was synthesized chloromethoxy fatty acid methyl ester on photocatalytic.The application performance of chloro-methoxy fatty acid methylesterwasmeasured by used in PVC in replaced DOP.The plasticizing performance of chloro-methoxy fatty acid methyl ester was evaluated bymeasuring thermal stability and mechanical properties of PVC which DOP was replaced diferent proportions of chloro-methoxy fatty acid methyl ester.Research shows that chloro-methoxy fatty acid methyl ester have excellent plasticizing performance，and can impart PVC products more excellent electrical insulating properties and thermal stability.

Keywords:chloro-methoxy fatty acid methyl ester；plasticizers；DOP；complex

文章編號：1006-4184（2016）6-0017-04

作者簡介：楊春良（1965-），男，河北石家莊人，工程師，主要從事精細化工方面的研究。E-mail:chunliangyang@126.com。