用Top-down精密度法評定水中氟化物的不確定度

王小倩，王高升（.溫州自來水公司，　浙江　溫州　35000；.浙江省化工研究院有限公司，浙江　杭州　3003）

?

用Top-down精密度法評定水中氟化物的不確定度

王小倩1，王高升2
（1.溫州自來水公司，浙江溫州325000；
2.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

摘要：通過實驗室內部質量控制、能力驗證數據，核查實驗室的偏倚和精密度等數據，應用Top-down技術進行不確定度評定。結果表明：水中氟化物含量為0.60 mg/L測量結果的擴展不確定度為0.024 mg/L。

關鍵詞：Top-down；精密度法；氟化物；不確定度

0　前言

測量不確定度是表征檢驗結果分散性的一個特征量，化學實驗室基本采用GUM的bottomup技術進行不確定度評定，其要求對所有不確定來源進行詳盡分析，步驟繁瑣，易造成遺漏或重復計算。本文采用Top-down不確定度的評定方法—精密度法來評定離子色譜法［1］測定水中氟化物的不確定度，數據主要來自實驗室內質控、能力驗證數據，通過核查實驗室的偏倚和精密度，判斷其檢測方法的實施是否控制有效，然后利用能力驗證中獲得的SR，建立經驗模型，計算獲得氟化物的不確定度。

1　實驗設計

（1）在每周內，對水中濃度為 0.60mg/L的標準樣品進行室內4次重復性檢測測定30周，得到實驗室內期間標準偏差；

（2）參加該項目的能力驗證結果，可以得到實驗室間標準偏差；

（3）氟化物標準樣 （由環境部標樣研究所提供）：0.524±0.051 mg/L；對氟化物標準樣重復測定9次，得到室內重復性標準差；

（4）對以上3組數據進行統計計算，得出實驗室的偏倚和精密度；

（5）參考能力驗證得出最佳擬合線，得到測量不確定度評定結果。

2　實驗方法

2.1方法原理

采用離子色譜法（GB/T 5750.5-2006）檢測，水樣中待測的氟化物隨氫氧化鉀淋洗液進入離子交換柱系統（由保護柱和分離柱組成），根據分離柱對氟化物的不同的親和度進行分離，已分離的陰離子流經抑制器系統轉換成具高電導度的強酸，而淋洗液則轉變為弱電導度的水。由電導檢測器測量各陰離子組分的電導率，以相對保留時間和峰高或面積進行定性和定量。

2.2色譜條件

色譜柱：陰離子分析柱Dionex Ionpac AS19 （4 mm×250 mm），陰離子保護柱Dionex Ionpac AG19（4mm×50mm）；

抑制器：ASRS ULTRA II型 （抑制電流50mA）；

淋洗液：由EG40淋洗液自動電解發生器在線產生（所需濃度為20 mmol/L，淋洗流速為1.0 mL/min）；

泵壓力限制為：1.379×106～20.685×106Pa。

2.3水中氟化物的測定

參照GB/T 5750.5-2006執行。

3　水中氟化物的測量不確定度的評定

3.1實驗室參加能力驗證數據匯總

表1為實驗室參加第十二次全國城市供水水質監測機構質量控制考核和IERM T11-04水中無機鹽氟化物能力驗證數據。

表1　氟化物能力驗證數據統計匯總

能力驗證數據采用四分位穩健統計（Robust）技術處理，數據量是參加能力驗證樣品測定結果的總數，中位值是一組檢測數據的中間值；標準化IQR（SR）是一個結果變異性的量度，類似于標準偏差SR；穩健變異系數CV是表示檢測結果變異型的一個參數，它等于標準化IQR（SR）除以中位值，并用百分數表示，相對標準偏差S（L，rel）=標準化IQR（SR）/中位值。

3.2實驗室長期質控樣期間精密度數據匯總

依據國標GB 5750-2006對氟化物質控樣0.60mg/L每周4次重復測定，檢測30周，數據見表2。

表2　氟化物質控樣期間精密度數據匯總

表2中：總平均值=0.6020；室內合并標準偏差Sp（Sw）=0.005659；室內合并相對標準偏差Sp，rel（Sw，rel）=0.009401；自由度= 90；重復測定次數n=4。

計算合并標準偏差參照以下公式：

3.3實驗室對氟化物標準物質的重復測定

表3　氟化物標準樣（RQV=0.524mg/L）的測定數據

3.4實驗室檢測數據的統計及評估

3.4.1實驗室的偏倚控制

由表 1和表2的數據得知：SL，rel=0.01643；Sp，rel=0.009401，n=4，根據公式：

計 算 出SD，rel=0.01709，2SD=2×0.01709× 0.5246=0.01793

3.4.2實驗室的精密度控制

表3是實驗室對氟化物標準物質 （RQV= 0.524 mg/L）的測定數據，標準偏差Si=0.005022， Si，rel=0.009584，自由度=8；而表2中實驗室內期間相對標準偏差Sp，rel=0.009401；自由度=90；可計算所以實驗室的精密度控制有效。

3.4.3氟化物不確定度的計算

實驗室可參考能力驗證得出最佳擬合線，SR作為不確定度的估計值。采用近視模型，以參加能力驗證的濃度值和實驗室間標準偏差建立工作曲線（數據來源于表1），見圖1，得到曲線y= 0.021x-0.0008，根據擬合曲線得出標準不確定度u和擴展不確定度U，見表4。

表4　氟化物不確定度結果評定

圖1　能力驗證線性擬合圖

4　結論

通過以上分析、評定，可以看出采用Topdown不確定度的評定方法—精密度法，只要積累平時質控數據、能力驗證數據在實驗室偏倚、精密度控制有效時，利用能力驗證數據作為測量不確定度評定的有效依據，可算出各種濃度的不確定。Top-down不確定度評定法比GUM法更實用、簡便，可廣泛應用于環保領域。

參考文獻：

［1］ GB/T 5750.5-2006，生活飲用水標準檢驗方法 無機非金屬指標［S］.

The Evaluation of Uncertainty of Fluoride in W ater Using Top-down Density M ethod

WANG Xiao-qian1，WANG Gao-sheng2
（1.Wenzhou Water Supply Company，Wenzhou，Zhejiang 325000，China；2.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

Abstract：Application of Top-down technique to evaluate uncertainty by the laboratory quality control，proficiency testing data，and check with the date of laboratory deviation and precision and so on.The results showed that the result of the expanded uncertainty was 0.024 mg/L when fluoride content in water was 0.60 mg/Lmeasurement.

Keywords：Top-down；densitymethod；fluoride；uncertainty

文章編號：1006-4184（2016）6-0051-04

收稿日期：2016-04-28

作者簡介：王小倩（1964-），女，工程師，從事化學分析測試工作。E-mail:1397510957@qq.com。