超臨界水氧化技術(shù)處理廢水的發(fā)展現(xiàn)狀

王鋒

摘 要 超臨界水氧化法在處理廢水方面具有獨(dú)特的技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性。本文介紹了超臨界水氧化法的原理和工藝，以及超臨界水氧化技術(shù)在不同廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞 超臨界水氧化技術(shù) 廢水處理 發(fā)展趨勢

中圖分類號：X5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1超臨界水氧化（SCWO）原理

在 SCWO中，氧化劑一般為H2O2、O2或空氣。SCWO遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，OH·與 HO2·自由基被認(rèn)為是反應(yīng)過程中重要的自由基，在沒有引發(fā)物的情況下，HO2·由氧化劑攻擊最弱C-H而產(chǎn)生，產(chǎn)生的 HO2·攻擊有機(jī)物，生成的或者底物中的 H2O2分解生成羥基自由基（HO·）具有很高的活性，幾乎能與所有含氫的化合物作用，于是有R·能和氧氣作用生成過氧化自由基，并進(jìn)一步獲氫原子生成過氧化物。反應(yīng)生成的過氧化物ROOH相當(dāng)不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)一步分解直至生成小分子的甲酸、乙酸等，再通過自由基氧化最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

2 SCWO的工藝與裝置

超臨界水氧化過程中，有機(jī)物、水和空氣或氧在25 MPa的壓力下和400以上的溫度下完全互溶。在這些條件下，有機(jī)物自發(fā)開始氧化，所產(chǎn)生的反應(yīng)熱使溫度升高到550℃-650℃。在不到1min的反應(yīng)停留時(shí)間內(nèi)，使99.9%以上的有機(jī)物被迅速氧化成CO2、H2O和N2，雜原子也被氧化，并且通過再進(jìn)料中加人堿，使他們以鹽的形式自發(fā)地從超臨界水溶液中沉淀出來。

隨著SCWO技術(shù)的不斷發(fā)展，各具特色的超臨界水氧化反應(yīng)系統(tǒng)也不斷推陳出新，主要體現(xiàn)在各種不同類型的SCWO反應(yīng)器上：

2.1逆流式反應(yīng)器

Modar公司于1998年設(shè)計(jì)的逆流式反應(yīng)器，該反應(yīng)器分為超臨界區(qū)與亞臨界區(qū)“在反應(yīng)器上部的超臨界區(qū)內(nèi)有機(jī)有害物質(zhì)在水的超臨界狀態(tài)下被氧化分解，氧化所生成的主要產(chǎn)物在超臨界區(qū)形成逆流在反應(yīng)器上部排出”其他無機(jī)鹽則進(jìn)入反應(yīng)器下部的溶解區(qū)內(nèi)，該區(qū)域溫度壓力維持在亞臨界條件下，從而使得反應(yīng)區(qū)內(nèi)沉淀的無機(jī)鹽類在重力及慣性力的作用下溶解在該區(qū)域，然后排出反應(yīng)器而不會(huì)堵塞反應(yīng)器及其他裝置。

2.2液化固體流化床反應(yīng)器

在液化固體流化床反應(yīng)器中，有機(jī)污染物與超臨界水被吸附在流化床上與外界供給的氧化劑及反應(yīng)過程中液化固體無機(jī)鹽類物質(zhì)分解所生成的氧氣反應(yīng)“反應(yīng)過程中所生成的無機(jī)鹽大部分都沉積在比表面積較大的液化固體流化床上，因此無機(jī)鹽的沉淀結(jié)垢問題得到了有效地控制”。

3 SCWO處理廢水

3.1 SCWO處理印染廢水

印染廢水中的污染物大部分是有機(jī)物，一般情況下，其pH值為6-10，COD為40-1000mg/L，BOD5為100-400mg/L，SS為100-200mg/L，色度為100-400倍。嚴(yán)格來講，印染廢水是一類廢水而不是一種廢水，因?yàn)槿玖掀贩N眾多，所以廢水的成分復(fù)雜多變、無法求同，可生化性較差。

王齊等采用超臨界水氧化法對高含量印染廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究，在500、25MPa、20s，過氧比300%時(shí)COD去除率為99.17%，TDS去除率為91.66%，懸浮物和色度也幾乎全部去除，實(shí)驗(yàn)出水完全能夠滿足指標(biāo)。褚旅云等采用超臨界水氧化法對高含量印染廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究，使用超臨界水氧化法對去除高含量的印染廢水的COD非常有效，改變廢水的PH對印染廢水COD去除率有顯著的影響。在pH為9.1、反應(yīng)溫度580、反應(yīng)壓力27 MPa，過氧量200%的條件下，去除率達(dá)到了99.8%。

3.2 SCWO處理焦化廢水

焦化廢水成分復(fù)雜，污染物種類繁多，污染范圍較大，對水資源環(huán)境、人類身體健康以及農(nóng)耕植物均會(huì)造成極大危害。雖然焦化廢水中污染物成分較為復(fù)雜但其所含污染物一般包括有機(jī)污染物和無機(jī)污染物，一般廢水中的無機(jī)污染物主要包括硫氰化物、硫化物以及氰化物等，均能夠?qū)λY源環(huán)境與人類身體健康造成極為嚴(yán)重的危害。

邱凱杰等研究SCWO法處理焦化廢水，反應(yīng)時(shí)氧化劑劑量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間均對降低廢水中各污染指標(biāo)有著較大的影響，尤其廢水中SCN-和CN-較易去除，其去除率可達(dá)95%以上，而NH3-N相對較難，但最佳工藝條件下也可達(dá)85%。

4 SCWO技術(shù)面臨的問題及展望

SCWO操作過程條件苛刻，處于高溫、高壓、高溶解氧環(huán)境，有機(jī)物中通常含有鹵素、硫或磷等，在SCWO 過程中會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的酸或鹽，能引起反應(yīng)設(shè)備強(qiáng)烈腐蝕；還有，工業(yè)廢水中常含有礦物質(zhì)或無機(jī)鹽在非極性的超臨界水環(huán)境中無法溶解而造成鹽沉積，使得反應(yīng)器傳熱惡化甚至導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。這些問題都嚴(yán)重地制約了SCWO技術(shù)處理廢水的效果。

后續(xù)的研究工作應(yīng)主要集中在：

（1）充分利用有機(jī)廢水SCWO過程中產(chǎn)生的熱以及回收利用高溫高壓水來降低能耗；

（2）通過開發(fā)新型耐腐蝕材料以及改進(jìn)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)來應(yīng)對材料腐蝕；

（3） 合理安排工藝流程（比如預(yù)處理），改變反應(yīng)器設(shè)計(jì)來解決鹽沉積問題；

（4）對于難徹底氧化的有機(jī)廢液（如氨氮廢水），研究催化劑來降低處理溫度，從而提高過程的經(jīng)濟(jì)性。隨著這些問題的逐步解決，相信在不久的將來，SCWO處理有機(jī)廢水會(huì)得到廣泛的應(yīng)用，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

參考文獻(xiàn)

[1] 藺洪永，田鵬，劉漢章.超臨界水氧化技術(shù)在廢水處理中的研究進(jìn)展[J].廣東化工，2010，37（9）：107-108

[2] 程建偉.超臨界水氧化法在處理工業(yè)有機(jī)廢水中的應(yīng)用與展望[B].2013（02）.

[3] Killilea WR，Swallow KC，Hong GT.The fate of nitrogen in super-critical-water oxidation[J].The Journal of Supercritical Fluids，1992，5（1）：72-78.

[4] 劉欣.超臨界水氧化法在水處理中的應(yīng)用[J].化工文摘，2007（1）：55-58.

[5] RossDS，Jayaweeral，Leif RN.Method for hydrothermal oxidation of halogenated organieeom Pounds with addition of specifiereaetants，U.S.Patent，5746926，1998.