稀土鹽對水基甲烷吸附劑性能的影響*

張增志，陳興龍，張　琪

(中國礦業大學(北京) 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室 生態功能材料研究所，北京 100083)

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稀土鹽對水基甲烷吸附劑性能的影響*

張增志，陳興龍，張琪

(中國礦業大學(北京) 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室 生態功能材料研究所，北京 100083)

摘要：解決甲烷吸附問題是控制瓦斯爆炸的核心，研究了一種由單一表面活性劑體系與不同種類不同濃度的稀土鹽進行復配的甲烷吸附劑。將陰離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)水溶液與5種濃度下的不同可溶性稀土鹽復配，利用靜態頂空萃取氣相色譜分析法測定不同配比的吸附材料吸附甲烷氣體的體積分數。甲烷的吸附實驗結果表明，稀土鹽能夠促進AES溶液增溶甲烷，一定濃度范圍內隨著稀土鹽濃度的增高吸附效果趨于明顯，在達到較大峰值后，繼續添加則會降低吸附效果，并且對比得到添加不同稀土鹽對AES溶液增溶甲烷的影響。

關鍵詞：甲烷；吸附；表面活性劑；AES；稀土鹽

0引言

煤礦瓦斯爆炸過程中甲烷是最關鍵的因素，在礦井氣氛中對甲烷實施有效吸附或控制是保障煤礦安全生產的有效措施。瓦斯是由煤礦井下有害氣體形成，其中甲烷含量達80%～90%[1]。瓦斯爆炸必須符合3個條件才能發生[2]：(1) 在新鮮空氣中，瓦斯濃度達到5%～16%時，就達到爆炸濃度；(2) 空氣中氧氣的濃度在12%以上時，就可使瓦斯爆炸；(3) 引火源能量大于最小點燃能量(0.28mJ)，高溫熱源(溫度高于650 ℃)存在的時間大于瓦斯的引火感應期。由于空氣中的氧氣濃度難以控制，所以杜絕瓦斯爆炸的關鍵是控制瓦斯濃度和控制火源。

瓦斯災害的綜合防治技術不足以滿足煤礦安全生產的需要，解決瓦斯危險還需要輔助的瓦斯阻爆和抑爆技術。常用到的瓦斯抑爆材料有固體粉末抑爆材料、多孔金屬材料、水基瓦斯抑爆材料等。傳統的固體粉末抑爆材料大多使用具有滅火性能的固體粉末，利用其對火焰的熄滅作用來抑制瓦斯爆炸火焰的傳播，降低爆炸的范圍。磷酸鹽，鹵化物，碳酸鹽及碳酸氫鹽都具有一定的抑爆作用[3-7]。孫建華等[8]研究了多孔泡沫鐵鎳金屬材料對管道內瓦斯爆炸沖擊波的衰減規律。魏春榮等[9]利用自行建立的管道瓦斯爆炸實驗系統，對金屬絲網和泡沫陶瓷的抑爆效果進行了實驗，驗證了金屬絲網和泡沫陶瓷對爆炸超壓和火焰溫度均有一定的衰減作用。研究者對水霧對火焰的抑制作用進行了大量的研究，水霧抑制火焰的機理有氣相冷卻，稀釋氧氣濃度，冷卻燃燒表面及減少燃燒反應的自由基[10-11]。水系瓦斯吸收抑爆材料，當瓦斯突出或瓦斯達到爆炸濃度前，霧化噴射裝置迅速噴射出瓦斯快速吸收抑爆材料，水霧材料吸附比表面積很大，可在短時內主動吸收瓦斯，迅速降低瓦斯濃度，同時霧狀吸收抑爆材料與空間內甲烷分子的相互作用，影響空間中甲烷的分布，達到防止或抑制瓦斯爆炸的目的。

現有瓦斯抑爆材料主要通過與火焰的化學或物理作用來抑制爆炸的傳播。對于通過吸收瓦斯，降低瓦斯濃度來解決瓦斯危險的研究還比較少。本文提出以降低瓦斯濃度的方式設計瓦斯抑爆材料。研究表明[12-17]表面活性劑溶液對甲烷具有增溶作用，且甲烷主要存在于表面活性劑膠束內核。張玉剛等[18-19]利用不同表面活性劑配制吸收液來研究對甲烷的吸收機理，表面活性劑因其增溶作用和良好的潤濕性能主要運用在瓦斯水合物的合成和煤層注水防止瓦斯突出方面[20-21]。由于鑭系稀土離子具有強路易斯酸性和較高電荷密度，以及它們與表面活性劑膠束之間存在相互作用，因此稀土離子通過改變溶液中膠束形態而影響表面活性劑溶液增溶甲烷的性能是一項值得研究的內容。

本文提出了一種以表面活性劑AES與稀土鹽類溶液的混合體系為主要成分的甲烷快速吸收材料，研究了不同種類不同濃度稀土鹽對AES表面活性劑吸附甲烷性能的影響。

1實驗

1.1甲烷吸收實驗

1.1.1試劑儀器

甲烷，北京氦普北分氣體工業有限公司生產；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)，北京化學試劑公司；6種稀土鹽：氯化鈰、硝酸鈰、醋酸鈰、氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鑭，北京泛德辰科技有限公司；美國Agilent6820氣相色譜儀，Agilent7694E頂空進樣器。

1.1.2實驗方法

由于AES溶液在濃度較高時粘度過大而無法進行吸收試驗，采用研究組前期實驗確定的最佳吸附濃度，為100g/L。稱取適量表面活性劑AES，配制成濃度為100g/L的溶液后靜置30min。分別配制0.2，0.4，0.8，1.6和3.2mmol/L的氯化鈰、硝酸鈰、醋酸鈰、氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鑭溶液。將靜置后的AES溶液分別與5種濃度的稀土鹽1∶1復配，與AES純溶液做對比試驗。取容積為5mL氣相色譜分析玻璃頂空瓶，用向下排水法收集甲烷氣體，完成后將頂空瓶密封，并且倒置；然后使用容積為5mL的玻璃注射器，準確量取所配制的溶液5mL，注射到集滿甲烷氣體的頂空瓶中，將所有待測樣品進行均勻震蕩，然后將頂空瓶倒放靜置15min，之后開啟頂空瓶，吸取已吸附甲烷氣體的表面活性劑溶液3mL到干凈的頂空瓶中，使用美國Agilent7694E頂空進樣器及Agilent6820氣相色譜儀測定溶液所吸收甲烷氣體的體積分數，進行比較選出效果較好的吸收液。

1.2復配溶液納米粒度分析

美國MicrotractZetatracS3500型激光粒度分析儀分析不同配比吸收液的顆粒粒徑分布，結合吸收效果進行比較。

2結果與討論

2.1吸收實驗結果

鑭系元素的原子半徑和離子半徑在總的趨勢上是隨著原子序數的增加而縮小,鑭、鈰的離子半徑較大，金屬活潑性較高，試驗選用鑭、鈰的稀土鹽來與表面活性劑AES復配，分析不同稀土鹽的添加對AES溶液增溶甲烷效果的影響。

圖1為AES溶液中分別加入氯化鈰、氯化鑭、硝酸鈰、硝酸鑭、醋酸鈰、醋酸鑭對甲烷吸附的試驗結果。濃度梯度都采用0.2，0.4，0.8，1.6和3.2mmol/L的稀土鹽與純100g/L的AES溶液復配。不添加稀土鹽的純AES溶液吸附甲烷的體積分數為9.93%。從圖1(a)-(c)可以看出，稀土鹽對陰離子表面活性劑AES增溶甲烷的影響規律，總體隨著稀土鹽濃度的增高而效果趨于明顯，在達到較大峰值后，繼續添加則會降低吸附效果。陽離子鑭離子的添加，使得溶液在低濃度時表現出較好的吸附效果，添加鈰離子在較高濃度表現出最佳吸附效果。

圖1　添加不同稀土鹽的AES溶液吸收甲烷的體積分數

圖2為AES溶液中添加不同稀土鹽對甲烷的最佳吸附效果，都比不添加稀土鹽的純AES溶液吸附甲烷的效果好。相比于其它幾組不同配比的稀土鹽，添加1.6mmol/L醋酸鈰對甲烷有較好的吸附效果 。

圖2添加不同稀土鹽的最佳吸附效果

Fig2Thebestadsorptionwithdifferentrareearthsalts

2.2添加稀土鹽的AES溶液的納米粒度分析

利用新型Zetatrac型激光粒度分析儀對AES溶液以及部分添加稀土鹽的AES溶液進行納米粒度分析，實驗結果如圖3所述。

圖3為100g/L的AES溶液復配不同濃度的醋酸鑭所得的納米粒度分析結果。從圖3可看出，100g/L的AES純溶液，約30%的粒徑分布在0.95～1.5nm，70%左右的粒徑分布在1～1.5nm之間；添加0.2mmol/L的醋酸鑭的AES溶液，納米粒度分析結果圖出現明顯右移，說明溶液粒度有所增加,并且粒徑分布尺寸非常集中；分布結果顯示添加0.4mmol/L的醋酸鑭的AES溶液粒徑分布均勻，粒徑尺寸較大，比起其余4組復配方式，更有利于增溶甲烷，這與瓦斯吸附的氣相色譜分析曲線吻合。

圖4為100g/L的AES溶液復配不同濃度的醋酸鈰所得的納米粒度分析結果。添加0.2mmol/L的醋酸鈰的AES溶液，納米粒度分析結果相較未添加醋酸鈰的純AES溶液變化不大，稀土鹽改性效果并不明顯；添加1.6mmol/L的醋酸鈰的AES溶液，納米粒度分析結果出現明顯好轉，約50%的粒徑尺寸集中在1.5～2nm之間,其對甲烷的吸附增溶效果影響最為明顯。與瓦斯吸附的氣相色譜分析曲線規律一致。

圖3　添加醋酸鑭的AES溶液的納米粒度分析

圖4　添加醋酸鈰的AES溶液的納米粒度分析

從以上兩組圖可以看出，對于添加不同種類不同濃度的稀土鹽對膠束粒徑分布產生不同的影響。基本上膠束顆粒粒徑越大的表面活性劑溶液對甲烷的吸收效果也越強。甲烷是非極性分子，AES溶液對于甲烷的增溶作用主要是增溶于膠束內部。AES具有兩親性，當AES溶于水中形成膠束時，其親水端形成膠束外表面與水介質接觸，憎水端形成膠束內核的非極性微小區域，該區域為增溶甲烷氣體主要區域，膠束的大小決定了非極性微區的容積，因此膠束粒徑越大，對甲烷分子的增溶作用越強。根據Mukerjee[22]提出Laplace壓力膠束模型，膠束內部具有像油一樣的內核，類似一個亞微觀球形油滴，內核中沒有水，但是亞微觀球形油滴受到膠束-水界面Laplace壓力ΔPL的壓縮，Laplace壓力可以用式(1)所示

(1)

式中，γ為聚集體與水界面的界面張力，1/r為聚集體的曲率，這種壓縮作用使膠束中氣體分子的化學勢的增量為

(2)

Vi為增溶氣體的偏摩爾體積。

稀土鹽的加入改變了AES陰離子表面活性劑溶液中膠束顆粒粒徑的大小，可由通過納米粒度分析儀測出。稀土金屬陽離子作為膠束反離子加入到溶液中，屏蔽了膠束表面電荷，從而壓縮其擴散雙電層和降低臨界膠束濃度，同時降低了膠束之間的靜電排斥作用，有利于膠束聚集而形成粒徑較大的膠團(如圖5和6)。對于顆粒粒徑較大的膠束由式(2)可知氣體在其溶解過程的吉布斯自由能增量最小,溶解過程容易進行,因而對甲烷的溶解量最大。稀土鹽對表面活性劑溶液膠束的影響是陰陽離子共同作用的結果。除了金屬陽離子，與膠束帶同種電荷的陰離子在溶液中通過與水分子的水和效應破壞表面活性劑分子周圍液態水所形成的“冰川結構”，使體系由有序結構變為無序結構，從而影響AES臨界膠束濃度；由于不同陰離子的水和效應的差異，導致了添加不同陰離子稀土鹽的溶液對于甲烷的增溶作用不同。

圖5稀土陽離子在AES膠束表面結合示意圖

Fig5SchematicpresentationofrareearthcationsassociationonAESmicellarsurface

圖6　添加稀土陽離子的AES溶液膠束變化示意圖

3結論

(1)表面活性劑AES溶液中添加一定濃度的稀土鹽可使溶液中的膠束在一定程度上粒徑增大，分布更為均勻。稀土鹽的加入可以改變溶液中膠束形態而影響表面活性劑溶液增溶甲烷的性能：隨著稀土鹽濃度的增高而效果趨于明顯，在達到較大峰值后，繼續添加則會降低吸附效果。

(2)一定濃度范圍內，添加低濃度鑭離子的AES溶液增溶甲烷效果比較明顯；添加高濃度鈰離子的AES溶液增溶甲烷效果比較明顯。不同配比溶液中，添加1.6mmol/L醋酸鈰的AES溶液對甲烷有較好的吸附效果。

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Theeffectofrareearthsaltsonwater-basedmethaneadsorptionmaterial

ZHANGZengzhi，CHENXinglong，ZHANGQi

(StateKeyLaboratoryofCoalResourcesandMineSafety，ResearchInstituteofEcologicalandFunctionalMaterials，ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing)，Beijing100083，China)

Abstract:Thecoreofthecontrolgasexplosionistosolvetheproblemofmethaneadsorption.Anewmaterialtechnologyhadbeenresearchedtoreducetheconcentrationofgasthenpreventtheexplosionofgasinthispaper.AsurfactantnamedAESmixedwithwaterwasdeterminedasgoodmethaneabsorbentthroughquantitativeanalyzingbygaschromatographyandcomprehensiveanalysisofthestabilityofdifferentabsorbents.Addingdifferenttypesofsolublerareearthsaltsoffivekindsofdeterminedconcentrationintothisabsorbent，testingthevolumefractionofmethaneindifferentsolutionsbyusingtheheadspacegaschromatography.Theexperimentalresultsshowthattheadsorptionmaterialhadgoodeffectonmethaneabsorption.Meanwhile,therareearthsaltscanpromoteAESsolutiontoimprovethesolubilitymethane.AndobtaintheinfluenceofdifferentrareearthsaltsoncriticalmicelleconcentrationofAESsolution.

Keywords:methane;adsorption;surfactant;AES;rareearthsalts

文章編號：1001-9731(2016)06-06081-05

作者簡介：張增志(1965-)，男，河北新樂人，博士，教授，博士生導師，從事生態功能材料及安全功能材料研究與開發工作。

中圖分類號：TD712

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.014

收到初稿日期：2015-06-23 收到修改稿日期：2015-08-23 通訊作者：陳興龍，E-mail:cxlsjg@163.com