洛陽市大氣降水化學組成的變化分析

張軍偉+牛倩

【摘 要】通過對洛陽市2011～2015年大氣降水實測數據進行分析，研究分析了洛陽市酸雨污染狀況和大氣降水的化學組成。結果表明，大氣降水pH值逐年上升，酸雨發生頻率顯著下降；降水具有混合型污染特征，SO42-/NO3-的比值在2.46～2.92，呈逐年下降趨勢，氮氧化物對降水酸度的貢獻增強；Ca2+/NH4+的比值在1.07～2.60，呈逐年上升趨勢，Ca2+對降水的中和能力顯著提高。

【關鍵詞】大氣降水；酸雨；pH值；化學組成

【Abstract】The analysis based on the data of atmospheric precipitation in Luoyang from 2011 to 2015， the pollution condition of acid rain and the chemical composition of precipitation were studied. The results show that the pH value of atmospheric precipitation has increased year after year， and the frequency of acid rain has decreased obviously. Precipitation has mixed pollution characteristics. The scope of SO42-/NO3- is from 2.46 to 2.92 and decreases year by year. The contribution of nitrogen oxides to the acidity of precipitation has increased. The scope of Ca2+/NH4+ is from 1.07 to 2.60 and shows an increasing trend. The effect of Ca2+ on neutralization capacity of precipitation has improved significantly.

【Key words】Atmospheric precipitation； Acid rain； pH value； Chemical composition

酸雨屬于空氣污染，是指pH值小于5.6的雨雪或其他形式的降水。酸雨主要是人為的向大氣中排放大量酸性物質造成的。我國的酸雨主要是因大量燃燒含硫量高的煤而形成的，此外，各種機動車排放的尾氣也是形成酸雨的重要原因。近年來，我國一些地區已經成為酸雨多發區，酸雨污染的范圍和程度已經引起人們的密切關注。

洛陽市位于河南省西部，橫跨黃河中游南北兩岸，位于暖溫帶南緣向北亞熱帶過渡地帶，境內三面環山。洛陽是新中國重點建設的新型工業城市和先進制造業基地，工業能源消費結構以原煤、原油、熱力和電力為主。城區主要大氣污染物為SO2、NOx、TSP等，屬SO2控制區[1]。從近十年大氣降水監測數據來看，洛陽市出現酸雨的次數較少，酸雨污染狀況較輕。作者通過對洛陽市2011～2015年大氣降水進行監測，對洛陽市城區降水pH值變化、酸雨頻率、降水的時空與季節分布及化學組成和特征等進行了分析。

1 基本概述

1.1 監測點位的布設

按照國家及河南省有關大氣降水監測的相關要求，洛陽市開展了大氣降水監測工作。洛陽市城區降水監測點位3個，分別為市監測站、安樂、古墓博物館，郊區（市）縣不設監測點位。

1.2 監測因子及監測頻率

大氣降水監測逢雨雪必測，連續降水超過24小時，每24小時采樣一次。監測因子12個：降水量、pH值、電導率、硫酸根離子、硝酸根離子、氟離子、氯離子、銨離子、鈣離子、鎂離子、鈉離子、鉀離子。

根據環流形勢、天氣過程和要素變化的特點，洛陽市一年四季的劃分標準為：春季（3～5月）、夏季（6～8月）、秋季（9～11月）和冬季（12～2月）。

1.3 分析方法

pH值采用電極法進行分析；電導率采用電導率儀法；SO42-、NO3-、F-、Cl-采用離子色譜法；Ca2+、Mg2+、K+、Na+采用電感耦合等離子體發射光譜法；NH4+采用納氏試劑分光光度法。降水中各項目均采用國家標準方法進行測定。

2 大氣降水分析

2.1 大氣降水pH值與酸雨頻率

從表1可知，洛陽市城區降水年均pH值最小是在2011年，為6.09；最高值是在2015年，為7.15。2011～2015年均降水pH值均大于5.6，高于酸雨標準。酸雨發生頻率最高是在2011年，為12.8%；最低是在2014、2015年，無酸雨發生?！笆濉逼陂g全市平均酸雨頻率為4.58%，相比“十一五”降低28.9個百分比。從發展趨勢上分析，洛陽市降水pH值表現為逐年增大，酸雨發生頻率逐年遞減。

2.2 大氣降水時空與季節分布

從圖1可知，2015年洛陽市降水春、秋季pH值較低，夏、冬季較高。這是由于夏季溫度高、大氣層結不穩定，對流運動強烈，污染物迅速擴散，酸性氣溶膠不易積累[2]。而秋季為多雨季節，連續性降水較多，長時間降水使得空氣中的塵及顆粒物迅速減少，對酸性物質的緩沖作用降低，造成降水pH值較低。

由圖2可知，2015年洛陽市大氣降水各測點降水pH月均值中，市監測站測點最高、古墓博物館測點最低，表明大氣顆粒物及人為活動的干擾對酸雨形成起著重要作用。洛陽市3個點位受區域致酸污染物的影響應該是一致的，但降水酸化程度卻不同，主要與各點位所處地理位置和局地污染源有關[3]。古墓博物館位于洛陽北邙山，空氣中塵類污染物少，對降水酸度有緩沖作用的主要堿性離子含量較低，對酸雨緩沖能力較小，降水酸化較嚴重；而市監測站點位人為活動的干擾較多，工業粉塵、建筑施工揚塵、道路揚塵等堿性顆粒物對酸性降水起到緩沖作用。

2.3 大氣降水的化學組成和特征分析

洛陽市大氣降水中主要包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+五種陽離子和SO42-、NO3-、F-、Cl-四種陰離子。2011～2015五年的各離子濃度值及離子濃度當量比見表2、表3。

從表2、表3可知，2011～2015年，洛陽市城區降水中陰離子含量基本規律為SO42->NO3->Cl->F-，表明硫氧化物仍是我市降水酸化的主要因素；降水中主要陽離子為Ca2+、NH4+，表明來源于堿性顆粒物中鈣對降水的中和作用最大；SO42-/NO3-的比值在2.46～2.92，表明洛陽市大氣降水類型為混合型，硫酸鹽對降水酸度的貢獻仍然最大[4]，氮氧化物的貢獻增強；降水中鈣離子和銨離子當量濃度之比范圍在1.07～2.60，呈逐年上升趨勢，表明鈣離子對酸的中和作用上升。

降水中主要致酸陰離子為硫酸根和硝酸根，對降水酸度有緩沖作用的主要堿性離子為鈣離子和銨離子，硫酸根和硝酸根離子總當量越高，越容易形成酸雨，鈣離子和銨離子總量越高，對酸雨的緩沖能力越強.用硫酸根和硝酸根離子的總當量與鈣離子和銨離子的總當量的比值作為判斷降水是否容易酸化的指標[3]。

分析“十一五”和“十二五”期間降水中（硫酸根+硝酸根）/（鈣離子+銨離子）的變化情況，2006～2010年其比值波動較大，2011～2015年其比值呈逐年下降趨勢，致酸陰離子下降、堿性離子上升，對降水酸化的緩沖作用加強，酸雨污染減輕，降水酸度下降，與pH年均值的變化趨勢吻合。見圖3。

3 污染原因分析

3.1 能源結構的影響

雖然我市能源結構燃煤所占比例下降，但主要能源仍為煤炭，煤煙型污染仍是影響空氣質量的主要因素之一。據源解析研究表明，空氣中硫酸鹽粒子對環境空氣顆粒物受體貢獻值較大，且是細顆粒物的主要來源。

3.2 氮氧化物對降水的影響

“十二五”期間，隨著我市節能減排工作持續推進，二氧化硫排放量大幅削減，但氮氧化物排放總量緩慢增加。機動車保有量以每年10萬輛的速度遞增，機動車排氣污染呈加重趨勢，降水中致酸物質硝酸鹽對降水酸度的貢獻呈加重趨勢。通過采取各種機動車排氣污染控制，如淘汰黃標車、實施燃油國Ⅳ標準、發放環保標志、限行等措施，洛陽市空氣中二氧化氮濃度較“十一五”期間雖略有增加，但基本保持穩定。

3.3 揚塵污染對降水的影響

近年來我市經濟持續發展，城市建設步伐加快，道路建設、舊城改造、住宅建設施工量加大以及車流量增加等原因，造成二次揚塵污染，降水中鈣離子當量濃度比呈逐年上升趨勢，表明我市空氣顆粒物中的堿性成分較多，對降水的中和能力增強，有效抑制酸雨的發生。

4 結論

（1）“十二五”期間，洛陽市大氣降水酸性及酸雨發生頻率顯著下降，2014、2015年無酸雨，酸雨污染大大減輕。

（2）洛陽市降水中主要的致酸物質為硫酸鹽和硝酸鹽，SO42-/NO3-的比值在2.46～2.92，大氣降水表現出硫酸與硝酸混合污染型酸雨的特征。應嚴格控制SO2排放總量，推廣新型能源，加強污染設施的管理。

（3）洛陽市大氣中氮氧化物對降水酸度的貢獻增強。應加強機動車排氣污染控制，大力推廣脫硫脫硝技術，減少二氧化氮排放量。

（4）降水中陽離子組成中鈣離子為主要離子。Ca2+/NH4+的比值在1.07～2.60，呈逐年上升趨勢，表明我市空氣顆粒物中的堿性成分較多，對降水的中和能力增強，有效抑制酸雨的發生。

【參考文獻】

[1]張曉紅，張勇慧，陳輝.洛陽市酸雨形勢及成因分析[J].河南科技大學學報，2005，5：98-101.

[2]郭連樂，齊飛艷，趙勇，等.鄭州市酸雨化學組成的變化分析[J].河南農業大學學報，2008，4：450-453.

[3]趙衛紅.福建省主要城市降水離子特征及沉降量現狀分析[J].亞熱帶資源與環境學報，2008，22（4）：405-410.

[4]王璟.大氣降水中離子化學特征及來源分析[J].環境科學與管理，2012，3：73-79.

[責任編輯：張濤]