碰撞反應池-電感耦合等離子體質譜法測定市售魚丸中硼含量

蒙華毅，江永紅，梁書懷，吳 訓，吳祖軍

(廣西壯族自治區疾病預防控制中心，廣西南寧 530028)

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碰撞反應池-電感耦合等離子體質譜法測定市售魚丸中硼含量

蒙華毅，江永紅，梁書懷，吳 訓，吳祖軍

(廣西壯族自治區疾病預防控制中心，廣西南寧 530028)

摘要[目的]建立密閉高壓消解-電感耦合等離子體質譜法分析魚丸中總硼含量的方法。[方法]魚丸樣品經HNO3-H2O2處理后，以45Sc為內標元素消除非質譜干擾，以氦氣為碰撞反應氣消除質譜干擾，用電感耦合等離子體質譜儀直接測定硼含量。[結果]在優化的試驗條件下，方法的檢出限為0.33 μg/L，標準曲線的回歸系數為0.999 8。在高、中、低3個添加水平下，樣品的回收率為96.8%～114.1%，相對標準偏差為4.6%～6.2%。選用3種國家有證標準物質進行測定，測定值與參考值一致，結果滿意。[結論]該試驗方法具有準確、快速、檢出限低及線性范圍寬等優點，適用于魚丸中硼含量的檢測。

關鍵詞密閉高壓消解；電感耦合等離子體質譜法；魚丸；硼

硼砂，化學名硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)，是一種非食用物質，常用作保鮮防腐劑、軟水劑以及陶瓷的釉料和玻璃原料等。因其毒性較高，所以包括我國在內的世界各國多禁用為食品添加物。魚丸是一種松脆香甜、口味多樣的休閑食品，因其彈性十足、爽滑可口而頗受人們喜愛，但很多不法商販為了增加肉丸的彈性和韌性以及脆度往往會向其中加入硼砂。硼砂對人體健康的危害性很大，有研究表明，人體如果長期連續過量攝取硼砂，則會在體內蓄積，妨害消化道的酶的作用[1]，引發多臟器的蓄積性中毒。因此，準確測定魚丸中的硼含量對控制和評價食品品質具有非常重要的意義。

硼是一種極易受污染的元素，如果前處理不得當，很容易造成結果大偏差。目前，硼的測定方法主要有：分光光度法[2-3]和石墨爐原子吸收法[4]。其中，分光光度法操作較為繁瑣，靈敏度也較低；而石墨爐原子吸收法用于硼含量的測定干擾較嚴重。這些方法均不能滿足大批量、低含量樣品的快速準確檢測要求。電感耦合等離子體質譜法因其檢出限低，光譜干擾少，靈敏度高，線性范圍寬等特點，逐漸成為現代微痕量元素分析的首選方法[5-7]。筆者首先采用密閉高壓消解技術對魚丸進行前處理，然后采用氦氣(He)作為碰撞反應氣，消除樣品中復雜基質內的各種分子離子的干擾，然后采用電感耦合等離子體質譜儀對其中的硼含量進行檢測，并且在分析過程中采用了內標校正的方法，有效地校正了基體干擾，方法準確、快速、可靠。

1材料與方法

1.1材料主要儀器：Nexion 300D電感耦合等離子體質譜儀，PerkinElmer公司；密閉高壓消解器、配有聚四氟乙烯消解內罐，南京瑞尼克科技開發有限公司；Milli-Q Academic超純水系統，Millipore公司。

主要試劑：硝酸，德國默克，1×10-9級；過氧化氫，國藥集團，優級純；半胱氨酸，國藥集團，優級純；質譜調諧液：Li、Be、Mg、In和U，濃度均為1.0 μg/L，美國PerkinElmer公司；硼標準溶液[GBW(E) 080217]：100 μg/mL；鈧(Sc)標準溶液(GSB 041750)：1 000 μg/mL；國家有證標準物質：大米(GBW 10010)、黃豆(GBW 10013)和雞肉(GBW 10018)；超純水：電阻率18.2 MΩ·cm。

硼標準使用液：用5%硝酸溶液(V/V)將100 μg/mL硼標準溶液逐級稀釋成0、1、5、10、20、50、100、200、400 μg/L的標準使用液。100 μg/L Sc內標使用液：用2%硝酸溶液將1 000 μg/mL的鈧標準逐級稀釋得到。

試驗用水均為超純水，所用器皿均為塑料制品，使用前均用體積分數為20%的硝酸清洗(消解內罐放在體積分數為20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上)，并用超純水沖洗干凈備用；所有試驗均在室溫(22 ℃)下完成。

1.2ICP-MS的工作參數射頻功率：1 300 W；采樣深度：2.5 mm；霧化器流量：1.06 L/min；等離子體氣流量：15 L/min；輔助氣流量：1.2 L/min；霧室溫度：2 ℃；取樣速率：0.5 L/min；獲取點數：30；掃描方式：跳峰；重復測定次數：3；采樣錐：1.1 mm；截取錐：0.9 mm；超級截取錐：1.0 mm。

1.3樣品預處理稱取魚丸樣品約2.0 g于100 mL密閉式聚四氟乙烯消解內罐中，加入8.0 mL硝酸在60～90 ℃下預消解2 h后(或放置過夜)，再加入2.0 mL H2O2后蓋好內蓋，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱中，140～170 ℃保持4～6 h，在箱內自然冷卻至室溫，緩慢旋松不銹鋼外套，將消解內罐取出，放在控溫電熱板上140～160 ℃趕酸，待溶液約剩1.0 mL 時，用水洗滌消解罐3～5次，洗液合并于25 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白試驗和質控樣。

2結果與分析

2.1儀器工作參數優化用質譜調諧液，對炬管準直度、等離子體氣流量、提取透鏡和離子透鏡等參數進行調整，實現儀器條件最優化，使儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷和分辨率等各項指標達到測定要求，具體參數如下：Be>3 000 CPS，Mg>20 000 CPS，In>50 000 CPS，U>40 000 CPS，CeO/Ce<2.5%，Ce++/Ce<3.0%。同時通過加入內標溶液校正基體效應監測校正信號的短期和長期的漂移。

2.2酸的種類和用量的選擇無機分析試驗中用于分解樣品的試劑主要有：硝酸、“硝酸+過氧化氫”或者“硝酸+高氯酸”。硝酸是樣品前處理中最常用的酸，同時也是電感耦合等離子體質譜法分析中常用的酸介質，但是單獨使用硝酸來處理樣品，其產生的大量氮氧化物會干擾試驗的測定，如果使用“硝酸+高氯酸”來消解樣品則容易引入氯離子影響測定，且容易發生爆炸；過氧化氫是一種強氧化劑，與硝酸共用不但能夠增強消解能力將有機物完全破壞而且消解完成后易于分解除去；所以該試驗選用“硝酸+過氧化氫”作為消解試劑。同時，為了使樣品消解徹底、試驗空白值低等，該試驗選擇“8.0 mL HNO3+2.0 mL H2O2”作為消解試劑。

2.3硼的污染與記憶效應的消除玻璃器皿極易引入硼的污染，因此試驗過程中盡量使用塑料器皿，并在使用前徹底清洗干凈。此外，在整個試驗過程中應盡量選用不含硼或硼含量極低的試劑，以最大程度地降低其本底值。曾有文獻報道，硼易累積于儀器的進樣系統與錐口，產生記憶效應[8]。在試驗過程中，亦發現上述現象的存在。因此，為了盡可能減少硼的殘留，在每2個樣品檢測之間依次用5.0%硝酸-0.2%半胱氨酸混合溶液以及5.0%硝酸溶液沖洗進樣系統以消除硼的記憶效應。

2.4質譜干擾及消除 使用ICP-MS以鈧(Sc)作內標檢測硼時，除了存在非質譜干擾外，還存在BH的干擾(質譜干擾)。對于這些同量異位素的質譜干擾，使用普通模式(standard)采用數學校正方程來校正往往不太可靠，為此該試驗采用碰撞反應池(He模式下對可能出現的各類干擾能有效地消除)技術來消除。該試驗中使用到的氦氣具有通用性，它能消除基體中的多原子干擾，比普通模式中的數學校正法更加可靠，應用性更為廣泛。

非質譜干擾主要由等離子體離子化溫度、霧化效應、在采樣錐接口和離子透鏡處的空間電荷效應等因素引起，其結果可以導致檢測信號的抑制或增強，從而影響檢測結果的準確性。克服基體效應最有效的方法是稀釋樣品、內標校正。該試驗通過在線加入45Sc內標溶液來監測信號變化情況，并用內標法進行定量，有效地克服了儀器的漂移，保證了測量的準確性。

2.5線性方程、相關系數及檢出限在優化的儀器工作條件下，以硼與鈧信號響應值的比值(CPS ratio)為縱坐標，硼濃度為橫坐標繪制標準曲線，硼濃度在1.0～400.0 μg/L 范圍內與硼與鈧信號響應值的比值(CPS ratio)存在良好的線性關系。線性回歸方程為：y=0.002 3c+0.004 2，其中c為硼的濃度(μg/L)，相關系數r=0.999 8。檢出限按5.0% HNO3溶液平行測定11次所得標準偏差的3倍計算得0.33 μg/L。

2.6方法的準確度與精密度取待檢食品的消化液分別添加3個不同濃度的標準溶液，每個添加水平3個重復，回收率及精密度的結果如表1所示。表1結果表明，該方法準確可靠，穩定性較好。

表1　元素的回收率及精密度

采用與待測樣品相同的樣品前處理方法對國家標準參考物質大米(GBW 10010)、黃豆(GBW 10013)和雞肉(GBW 10018)進行高壓消解并測定，測定值均在標準值范圍內，結果見表2。

表2國家標準物質的標準值及測定結果

Table 2Determination results and standard value of national standard substances

mg/kg

2.7樣品測定結果按試驗方法對22份市售魚丸制品進行檢測，結果如表3所示。從表3可以看出，市售魚丸制品的質量參差不齊，部分樣品中檢出高含量的硼，這可能是由

表3　樣品的測定結果

注：濃度過高的樣品進行適當稀釋。

Note：Sample with high concentration should be properly diluted.

于不法商販為了增加肉丸的彈性和韌性以及脆度而向魚丸中加入硼砂的緣故。

3結論

該試驗采用密閉高壓消解技術對樣品進行前處理，有效地避免了其他復雜前處理可能帶來的污染和損失，樣品消化后采用ICP-MS進行分析，以在線加入內標和碰撞反應池技術消除試驗中可能出現的各種干擾。該試驗的方法適用于大批量樣品的檢測，具有操作簡捷、空白值低、靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬和準確性高等優點，適用于魚丸中硼的準確快速測定。

參考文獻

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[8] 閆春燕，伊文濤，馬培華.微量硼的測定方法研究進展[J].理化檢驗(化學分冊)，2008，44(2)：197-201.

作者簡介蒙華毅(1986- )，男，廣西貴港人，工程師，碩士，從事光譜與質譜分析研究。

收稿日期2016-04-05

中圖分類號S 912

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)13-095-02

Detection of Boron Content in Fish Balls by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Collision Cell Technology

MENG Hua-yi，JIANG Yong-hong，LIANG Shu-huai et al

(Guangxi Center for Disease Prevention and Control，Nanning，Guangxi 530028)

Abstract[Objective] To establish a novel method for the analysis of boron content in fish balls by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with sealed high pressure digestion.[Method] Samples of fish balls were digested by HNO3-H2O2.45Sc was used as the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference and helium was used as collision to eliminate mass spectroscopic interference.[Result]Under optimum conditions，the detection limits was 0.33 μg/L with elemental correlation coefficient over 0.999 8.The average recoveries of three spiked concentration levels were 96.8%-114.1% and the relative standard deviations were 4.6%-6.2%.Three certified reference materials were selected for this study.The results showed close agreement with the reference values in the standard reference materials.[Conclusion] The proposed method is accurate and rapid with low detection limit and broad linear range，and can be used for determination of boron in fish balls with satisfactory results.

Key wordsSealed high pressure digestion; ICP-MS; Fish balls; Boron