Sm0.5-xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-30% GDC復合陰極電化學性能研究

薛　飛，秦　川

（濟鋼集團國際工程技術有限公司，山東　濟南250101）

?

試驗研究

Sm0.5-xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-30% GDC復合陰極電化學性能研究

薛飛，秦川

（濟鋼集團國際工程技術有限公司，山東濟南250101）

摘要：采用溶膠凝膠-低溫燃燒法制備Sm0.5-x-BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（x=0～0.20）系列粉體，并摻入30% GDC（Ce0.9Gd0.1O1.95）制成復合陰極SBSCF-30GDC。利用XRD衍射儀和掃描電鏡對材料的結構和微觀形貌進行分析，用電化學工作站測量其對稱陰極的交流阻抗譜。結果表明，制備的Sm0.5-x-BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ樣品，當x=0時為斜方六面體，當x＞0為單一的立方鈣鈦礦結構。隨著Ba含量的增加，衍射峰的角度向低角度方向偏移。隨著溫度的升高，各個成分的電極極化電阻減小。

關鍵詞：固體氧化燃料電池；復合陰極；SBSCF-30GDC；鈣鈦礦；極化電阻

1　前　言

固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種新型的發電方式，在解決能源危機和環境污染方面表現出了巨大的潛力。陰極材料作為固體氧化物燃料電池的核心，摻雜的鈣鈦礦型復合陰極在導電性、催化性及穩定性方面的優異性能，是極具應用前景的陰極材料。Sm0.5-x-BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ是一種具有較高氧離子擴散速率而電子電導率低的陰極材料［1］，而Sm0.5Sr0.5Co3-δ是一種具有較高電子電導率的陰極材料，用離子半徑相近的非稀土元素Ba替代La，通過A位摻雜Ba2+，B位摻雜一定的Fe3+，同時摻入30%具有離子電導的電解質材料GDC，制備成復合陰極，以期獲得具有較好綜合性能的陰極材料。

2　實驗部分

本實驗的主要內容是對陰極粉體、電解質粉體、及復合陰極進行X-射線衍射測試，分析所形成的鈣鈦礦結構類型。并通過掃描電鏡觀察涂有單面陰極的電解質片斷面的微觀形貌，來分析復合陰極與電解質的相容性、電解質結構的致密程度。最后使用電化學工作站來測量對稱電極的交流阻抗譜來分析其電性能。

2.1復合陰極的制備

以Sm2O3、Ba（NO3）2、Sr（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O 和Fe（NO3）3·9H2O為初始原料，按照化學計量配比采用溶膠凝膠-低溫自蔓延法分別制備4組Ba含量不同的復合陰極粉體：

Sm0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.45Ba0.05Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.4Ba0.15Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.35Ba0.15Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Sm0.3Ba0.2Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ，將陰極粉體燒到950℃并保溫10 h。

分別向4組Ba含量不同的陰極粉體加入30% 的GDC，在研缽中用酒精研磨4.5 h，同時加入3%的淀粉，最后加入松油醇將粉體制成具有一定黏度的料漿，采用絲網印刷的方法印刷復合陰極薄膜。

2.2電解質的制備

以Gd2O3、Ce2（CO3）3·8H2O為初始原料，按照化學計量配比采用溶膠凝膠-低溫自蔓延法制備GDC粉體。

向GDC粉體中加入5% PVA溶液（PVA加入量約為電解質粉體質量的1%）作為粘結劑造粒，壓制成直徑為Φ15 mm、片厚約為1 mm的圓片，在550℃下排膠保溫5 h，最后在1 450℃燒成致密透明的電解質片。

2.3實驗方法

分別將復合陰極材料涂到燒結好的電解質片上，進行單面SEM測試和雙面交流阻抗的測試。交流阻抗的雙面片（即對稱電極）在測試前，需在雙面分別涂上兩層鉑金膏，并加熱到800℃進行處理。

1）粉末X-射線衍射：采用Cu靶，掃描范圍20°～80°，掃描速度3°/min。2）掃描電子顯微鏡：對電解質和電極斷面微觀形貌進行觀測。3）交流阻抗技術：初始電壓0 V，高頻106Hz，低頻0.1 Hz，振幅0.005，靜置時間2 s，電極面積0.785 mm2。

3　實驗結果與討論

圖1是用溶膠凝膠-低溫燃燒法制備的Sm0.5Bax-Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末經過950℃煅燒保溫10 h的電子衍射圖。其基線平整，幾個主要衍射峰分別出現在2θ=23°、34°、42°、48°、60°、70°附近，當x= 0時為斜方六面體，x＞0為單一的立方鈣鈦礦結構，沒有發現其他的雜相生成。隨著Ba含量的增加，衍射峰的角度向低角度方向偏移，這是由于立方晶胞隨著Ba的取代而增大所致。

圖1　Sm0.5BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ陰極材料XRD

對照標準卡片（PDF25-1071）可以看出本實驗制備的陰極形成了較好的單相鈣鈦礦結構，由于摻雜引起晶格常數的微小變化，各樣品的特征峰在角度上稍有偏差［2］。

圖2為Sm0.5BaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（x=0.00，x=0.05，

x=0.10，x=0.15，x=0.20）-30%GDC復合陰極在不同測試溫度下的交流阻抗譜。從交流阻抗圖中可以看出，隨著溫度的升高，各個成分的電極極化電阻減小，氧催化活性增強。圖3為Sm0.35Ba0.15Sr0.5Co0.8O3-δ斷面的掃描電鏡形貌。

圖2　復合陰極在不同測試溫度下的交流阻抗譜

圖3　復合陰極與電解質（GDC）不同燒結溫度下接觸斷面的掃描電鏡形貌

從圖3可以看出，當T=950℃時，電解質和陰極材料未能很好地接觸（見圖3a），而且陰極的孔隙不均勻，很難為燃料氣提供連續的輸送通道［3］。當T= 1 000℃時，樣品已形成均勻的孔洞，顆粒已經長大，但顆粒之間相互獨立幾乎沒有連接（見圖3b），很難保證形成連續的氧離子-電子輸運通道。當T= 1 050℃時，晶粒之間接觸良好，燒結體內部疏松多孔，表面積較大（見圖3c），有利于氣體的傳輸，氧的吸附和脫附，氧離子等載流子的輸運，用作陰極時可降低界面極化電阻。T=1 100℃時，樣品晶粒邊緣之間存在一定連接，各樣品粉末邊緣之間存在輕微燒結，而且部分孔徑有所增大（見圖3d），這應是溫度升高顆粒之間發生燒結，造成原有的小氣孔減少，幾個小氣孔合為一個大孔，引起孔徑增大［4］。這會降低電極的比表面積，不利于發揮電極功能。因此復合陰極材料燒結溫度應低于1 100℃。

4　結　論

4.1用溶膠凝膠-低溫燃燒法制備的Sm0.5Bax-Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ粉末經過950℃煅燒得到單一的鈣鈦礦結構，當x=0時為斜方六面體，x＞0為單一的立方鈣鈦礦結構。隨著Ba含量的增加，衍射峰的角度向低角度方向偏移，這是由于立方晶胞隨著Ba的取代而增大所致。

4.2隨著溫度的升高，各成分電極極化電阻減小，氧催化活性增強；這是因為隨著溫度升高，陰極材料的電導率增加，陰極吸附和解析氧氣的能力增強。4.3經掃描電鏡照片和交流阻抗譜分析可知復合陰極的燒結溫度為1 050℃時極化電阻最小。

參考文獻：

［1］Srdic V V, Omorjan R P, Seydel J. Electrochemical performances of (La,Sr) CoO3cathode for zirconia-based solid oxide fuel cells ［J］.Mater Sci. Engineering B，2005，116：119-124.

［2］Daniel B, Ulrich P M, Thomas G., et al. Electrochemical performance of LSCF based thin film cathodes prepared by spray pyrolysis［J］.Solid State Ionics，2007，178：407-415.

［3］郭曉燕，周芬，安勝利，等. Sm0.5-xGdxSr0.5Co0.8O3-δ,陰極材料的制備及其性能表征［J］.稀土，2011，32（5）：25-29.

［4］宋希文，王曉峰，安勝利，等.納米（CeO2）0.95（GdO1.5）0.05材料的制備與電化學性能［J］.稀土，2003，24（6）：40-43.

Study on Electrochemical Properties of Sm0.5-xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ-30%GDC Composite Cathode

XUE Fei, QIN Chuan

（Jigang International Engineering and Technology Co., Ltd,, Jinan 250101,China）

Abstract:In this paper, Sm0.5- xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（x=0 to 0.20）powders were prepared by solgel and low temperature combustion method. And 30% GDC (Ce0.9Gd0.1O1.95) into composite cathode SBSCF-30GDC. The structure and morphology of the materials were analyzed by XRD diffraction and scanning electron microscope. The AC impedance spectra of the symmetrical cathode were measured by electrochemical workstation. The results showed that the sample Sm0.5- xBaxSr0.5Co0.8Fe0.2O3-δpreparation, when x=0 is rhombohedral, when x＞0 is cubic perovskite. With the increasing of the content of Ba, the diffraction peaks shift to the lower angle. With the increasing of temperature, the polarization resistance of each component of the electrodes decreased.

Key words:solid oxide fuel cell; composite cathode; SBSCF-30GDC; perovskite; polarization resistance

中圖分類號：TM911.4；TM910.4

文獻標識碼：A

文章編號：1004-4620（2016）02-0039-03

收稿日期：2015-12-28

作者簡介：薛飛，男，1987年生，2010年畢業于內蒙古科技大學冶金工程專業。現為濟鋼集團國際工程技術有限公司工業爐事業部助理工程師，從事工業爐設計工作。