離子液體在潤滑行業中的應用及研究進展

劉享明++董瑞++于濤++王永旭

摘要：離子液體與傳統有機溶劑相比具有一系列的突出優點作為潤滑材料在潤滑行業中能夠有效提高潤滑性能文章概述了離子液體定義、發展歷程及其理化性質重點綜述了離子液體作為常規潤滑劑、潤滑油添加劑的應用及研究進展分析和探討了作為潤滑材料存在的問題及未來研究方向并展望了離子液體應用前景。

關鍵詞：潤滑油；離子液體；潤滑油添加劑

中圖分類號：TE6263文獻標識碼：A 文章編號：1002 3.1.19（2016）01 002.2 04

0引言

隨著地球生態環境的惡化對環保的要求越來越嚴格目前在潤滑行業同樣面臨著生產出滿足環保要求潤滑油的問題離子液體的出現給生產出高穩定性、環保節能的潤滑油帶來可能性并已經取得了一定成果[1-3]。離子液體在室溫或室溫附近（<100 ℃）呈液態的物質是現代有機合成中的環保綠色溶劑。本文就離子液體的發展歷程、優點、在潤滑行業中的應用及研究進展一一介紹。

1離子液體定義及發展歷程概述

離子液體（IL）也稱室溫離子液體（RTIL）、室溫熔融鹽（RTS）是指由有機陽離子與無機或有機陰離子組成的在室溫或近室溫溫度下呈液態的鹽類。通常把熔點在100 ℃以下低溫熔鹽稱為離子液體。

第一個離子液體見于1914年PWalden的報道其化學名稱為硝酸乙基胺（EtNH3NO3）。100年以來離子液體不斷更新換代至今已是處于第三代離子液體。第一代離子液體于1948年由美國人FHHurley和TPWier開發出來[3]他們將lCl3和鹵化乙基吡啶混合加熱獲得一種無色透明液體稱為氯鋁酸鹽離子液體。這類離子液體遇水容易變質因此主要應用于電化學、反應介質和催化劑。第二代離子液體于1992年由美國空軍研究院JSWilkes課題組合成出二烷基咪唑四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲基磺酸等離子液體與第一代離子液體相比較解決了遇水變質的問題具有能夠在水和空氣中穩定存在的特性。2002年PWassercheid等利用普通的手性原料合成了三種含手性陽離子的離子液體2003年包偉良等從天然氨基酸中制備出了穩定的手性咪唑陽離子。手性離子液體具有離子液體與手性物質的優點和特性能作為手性溶劑或手性誘導劑應用于手性化合物合成、分離以及催化等方面。手性離子液體屬于第三代離子液體（又稱為功能化離子液體）。功能化離子液體的主要優勢是引入了官能團通過在離子液體中組合和連接各種官能團來形成特定的離子液體以滿足特定的功能所以研究者可以根據不同的需求設計出具有不同功能的離子液體使得離子液體的種類和功能變得更加完善和豐富[4]。近十幾年離子液體的研究極其活躍各種新的離子液體不斷出現離子液體應用領域不斷擴展新的研究成果不斷刷新和見諸報端有關離子液體的文獻從1999年的1.23篇發展到2014年的2.1000多篇十余年時間相關文獻數量翻了170多倍。

2離子液體特有的理化性質

離子液體一般是無色透明與水或甘油相似理化特性與傳統有機溶劑相比具有一系列的突出優點[35]：

（1）液體溫度范圍較寬。離子液體在300 ℃以上仍可以保持呈液態狀態這就大大擴大了研究和應用的溫度范圍使得在較高溫狀況下能夠實現傳統有機溶劑無法實現的功能。

（2）不易揮發。在較高的溫度和真空下不會成為蒸汽而造成環境污染。

（3）不可燃。具有較高的熱穩定性和化學穩定性。

（4）具有較強的溶解能力對有機物、無機物、聚合物等都有較好的溶解能力而且可通過陰陽離子的設計調節溶解性。

（5）具有較大的黏度室溫下是水的黏度的幾十到上百倍。

（6）具有較高的導電性和極化能力并且電化學窗口較寬促進了電化學方面發展。

（7）具有較低的熔點。

（8）結構及其性質可設計和擴展性。

上述離子液體的一些列優點使得離子液體作為一種綠色環保溶劑在諸多領域顯示出強勁的生命力和應用開發前景。

3離子液體在潤滑油行業中的應用及研究進展

潤滑行業中離子液體的應用主要是兩方面：一是將離子液體作為潤滑劑二是將離子液體作為潤滑油基礎油的添加劑。

3.1離子液體作為潤滑劑

3.1.1離子液體作為常規潤滑劑

離子液體作為常規潤滑劑的應用一直比較活躍也是將離子液體作為潤滑材料進行應用的一項基礎性研究。離子液體潤滑劑可適用于特殊的軸承應用例如機器設備在> 250 ℃下操作使用時常規烴類潤滑油會開始分解但許多離子液體卻是穩定的這也就是一些離子液體作為潤滑劑應用的主要原因。

葉承峰、劉維民等于2001發現某些離子液體能夠用作優異的多用途潤滑劑[1.3]這也是國際上首次發現能夠用于潤滑劑的離子液體他們對六氟磷酸鹽、烷基咪吟四氟硼酸鹽、二（三氟甲基磺酞）胺鹽等三個系列的烷基咪吟離子液體的理化性質和摩擦學性能進行了系統的研究將這些離子液體應用到金屬/金屬、金屬/陶瓷、陶瓷/陶瓷等多種摩擦副上發現烷基咪哇四氟硼酸鹽離子液體具有優良潤滑劑其摩擦系數極低抗磨性能優良。

朱立業等于2010年用核磁共振和紅外光譜對1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽進行了微觀上的結構分析該離子液體是一種含酯基官能團的功能化離子液體并測定了其作為潤滑劑的物化性質與含有相同烷基的傳統離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽進行了比較試驗得到如下結論[6]：（1）在常溫下兩種離子液體的承載能力和潤滑性能均優于 PFPE；（2）1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的抗磨性總是優于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體；（3）1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體黏度較大在低載荷下減摩性比1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體略差。

研究者分析離子液體之所以有如此良好的減摩抗磨性能原因有兩點：（1）離子液體帶有負電荷摩擦副在摩擦過程中產生正電荷點負電荷與正電荷很容易結合從而使得離子液體在摩擦副表面形成一種穩定的過渡態這種過渡態的內部結構非常有序并在摩擦副表面形成一定的厚度從而起到減摩抗磨的效果因此其摩擦學性能很好。（2）離子液體抗磨性能與其負離子中的一些活性元素密切相關這些活性元素形成的負離子受到的剪切作用并不是很大不會完全分解從而能產生很好的抗磨減摩效果。

3.1.2有添加劑的離子液體作為潤滑劑

隨著對離子液體作為潤滑劑的研究不斷深入盡管發現離子液體作為潤滑劑具有諸多優勢是一種比較理想的潤滑劑但也發現其存在一些缺點其中之一就是在高負荷情況下離子液體存在抗磨性能不佳的問題。研究人員現可以通過向離子液體中添加特定的添加劑來改善離子潤滑劑的缺陷如納米材料作為添加劑加入離子液體中。研究人員早就發現納米材料作為潤滑油添加劑具有很好的抗磨減摩性能并且對納米潤滑油添加劑的研究也一直很活躍且富有成果所以將納米材料與離子液體“強強”結合有望生產出性能更加優異的潤滑油。

陳利娟等于2005年將二氧化硅納米粒子作為添加劑加入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽離子液體溶劑中結果表明：添加了二氧化硅納米添加劑的離子液體潤滑性能較好納米添加劑有效地提升了離子液體潤滑劑的載荷和抗磨能力[7]。于波等人第一次將碳納米管（IL/WNTs）作為添加劑加入離子液體中形成潤滑劑并運用拉曼和XPS研究了多壁碳納米管-離子液體復合物的結構及其潤滑性能[1]黎明摩托車的“前生”與“今世”[J]摩托車201.3（6）：1.1-2.2。研究表明功能化了的碳納米管缺陷較多使得更多的離子液體與碳管進行連接增加了離子液體與碳管的結合度當IL/WNTs添加濃度增加到025%時其摩擦系數和磨損量都是最小潤滑效果明顯比離子液體優異將碳納米管作為添加劑加入離子液體中能夠顯著改善離子液體的潤滑性能。

除了用納米材料添加劑研究人員研究了一些常規潤滑油添加劑作為離子液體的添加劑以改善其潤滑性、腐蝕性以及穩定性。Kamimura等發現常規潤滑油添加劑在邊界潤滑條件下能提高苯甲酯離子液體和二硫化二芐離子液體的抗磨性能。

由以上研究可看出離子液體在添加了特定的潤滑添加劑尤其是納米材料添加劑能夠顯著改善其高負荷下的抗磨性但離子液體對金屬材料的腐蝕性、高溫氧化和揮發等問題依然還需要進一步研究因此從離子液體結構和機理方面來系統而深入地研究有助于改善離子液體各項潤滑性能從而設計出較為理想的潤滑劑。

3.2離子液體作為潤滑油添加劑

由前所述可知離子液體作為潤滑劑時常會發生摩擦腐蝕因此可以添加少量的離子液體到潤滑油基礎油中或常規潤滑材料中這樣既可以減輕離子液體的摩擦腐蝕又可以改善常規潤滑油潤滑性能。夏延秋等2009年究了分別含有[NTf2]-、[PF6]-、[BF4]- 陰離子的雙陽離子咪唑離子液體作為抗磨添加劑添加到聚乙二醇（PEG）中的摩擦學性能[1]黎明摩托車的“前生”與“今世”[J]摩托車201.3（6）：1.1-2.2。實驗結果表明離子液體作為添加劑能夠有效減少滑動副的摩擦和磨損。

美國橡樹嶺國家實驗室和通用汽車公司的研究團隊于201.3年1.2月宣布開發出了一種新的低黏度離子液體潤滑油添加劑能夠有效提升卡車和轎車的能源效率進而改善使用燃油的經濟性[8]。通過在標準的燃油效率發動機測功器上試驗添加了這種離子液體的機油燃油經濟性相較美孚發動機油（20W-30基礎油加劑393%）可改善2%的燃油經濟性這種機油也經過了100 h高溫、高負荷發動機測功器試驗試驗結果表明其性能穩定。美國能源部（ DOE） 的汽車技術辦公室預計這一突破性的離子潤滑劑技術每年可為美國節省數千萬桶石油。

2014年中科院蘭州化學物理研究所劉維民院士等首次將原位（in-situ）合成離子液體添加劑的概念引入到潤滑劑的合成中他們將金屬鹽或金屬鹽與功能有機分子一起混入基礎油中利用鹽與功能有機分子或鹽與基礎油分子之間形成的電子轉移絡合物能力在基礎油中原位合成配位離子液體潤滑油脂添加劑從而實現減摩抗磨、抗氧防腐等目的。此方法既能夠從廉價易得的原料中獲得性能優異的離子液體潤滑油脂添加劑也能夠大幅減少潤滑劑及其添加劑的合成成本以及合成過程中對能源的消耗和環境的污染。

值得指出的是大多數離子液體在非極性烴油中很少或根本沒有溶解度以前的大多數研究成果都是通過采用不穩定的油-離子液體乳劑或在非極性基礎油中加入低濃度的離子液體而取得的。所以開發易溶于非極性潤滑油基礎油的離子液體添加劑是十分有價值的。錢伯章報導了有關研究人員的研究成果[8-9]：（1）三己基四癸基磷雙（2-乙基己基）磷酸酯這一離子液體作為潤滑油添加劑可完全與常見的非極性烴油相溶具有較高的熱穩定性以及無腐蝕性加入潤滑油中能夠有效減少摩擦磨損。（2）大多數包含二維的陽離子或陰離子的離子液體不能在油中溶解實驗發現除了四級結構外包含有至少一個烷基的離子液體可溶于油中對于陽離子和陰離子來說這個烷基具有四個碳以上。（3）基礎油中含有1.0%（質量百分含量）濃度離子液體的潤滑油在室溫和高溫下其抗磨性與傳統抗磨劑ZDDP相當。（4）通過在汽車發動機組件的往復滑動和邊界潤滑測試發現在室溫下離子液體和 ZDDP的防止擦傷和減少磨損的效果相當但在100 ℃測試中離子液體就顯著優于 ZDDP同時發現離子液體添加劑相較于ZDDP對TWC（三元催化劑）產生的負面影響可能更少。

實驗證明有些離子液體作為添加劑加入基礎油等常規潤滑劑中能夠明顯提高基礎油等常規潤滑劑的潤滑性能提高燃油經濟性節能環保。開展離子液體添加劑的研究和開發具有廣闊的應用前景也是大勢所趨。

4問題及展望

目前離子液體在潤滑行業中的應用研究越來越多也取得了不少成果隨著研究的深入離子液體在潤滑行業中的應用研究應注意解決以下幾個問題：

（1）離子液體對金屬材料的腐蝕性、高溫氧化和揮發等問題需要加以進一步的研究目前已發現離子液體對銅具有高腐蝕性部分離子液體對鋁和碳鋼也有一定腐蝕性在較高溫度時離子液體的氧化對金屬也存在腐蝕現象這些問題可以從離子液體內部結構、作為添加劑的添加比例、開發新型離子液體等方面加以研究從而搞清腐蝕原因找出解決方法。

（2）離子液體作為潤滑劑與其他添加劑、離子液體添加劑與其他添加劑之間的配伍性和感受性應進一步大力加以研究離子液體與傳統的添加劑相混后是否發揮出了最佳的潤滑效果也值得大力研究。

（3）開發一些通用型的離子液體添加劑是非常具有價值的研究方向。

（4）離子液體之間的配伍性也值得研究。

（5）離子液體的環境降解、毒性、對皮膚腐蝕性、日常運輸、儲存、運輸等安全問題應加以研究。

隨著科技的發展離子液體研究手段的不斷改進展望未來離子液體在潤滑行業中的應用將越來越廣泛在航空航天、武器裝備、船舶等領域離子液體作為潤滑材料的應用將越來越重要。正如前所述離子液體相較傳統溶劑具有諸多優點它的應用不僅僅局限于潤滑油行業在化學分析、物質能源、化工、電解、電池及儲能技術、綠色環保等領域也得到了應用在未來離子液體的應用領域也將不斷擴展離子液體的研究將更趨活躍離子液體的發展以及對人們日常生活的影響令人無法想象也十分期待。

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