一步法制備二甲醚的催化劑研究

婁賀

摘 要： 綜述了一步法制備二甲醚的反應機理，并介紹了制備過程。在Cu-Zn-Zr甲醇催化劑體系中，探究了Zr的最佳催化劑組分質量比進行探究，CuO：ZnO：ZrO2=5：4.5：0.5時，CO的轉化率、二甲醚選擇性和回收率分別達到89.5%，70.0%和62.5%。在Cu-Zn-Al甲醇催化劑體系中，探究了Al的最佳催化劑組分質量比進行探究，CuO：ZnO：Al2O3=6：3：1時，CO的轉化率、二甲醚選擇性和回收率分別達到90.2%，62.3%和56.7%。

關 鍵 詞：關二甲醚；一步法；反應機理；共沉淀法；催化劑

中圖分類號：TQ 426 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0847-03

Abstract： The reaction mechanism of one-step preparation of dimethyl ether was summarized， and one-step preparation process of dimethyl ether was introduced. In Cu-Zn-Zr-methanol catalyst system， the best mass ratio of different components in the catalyst was discussed. The results show that the conversion rate of CO， and the selectivity rate and the recovery rate of dimethyl ether can reach 89.5%， 70.0% and 62.5% respectively when the ratio of Zr， CuO and ZnO is 5：4.5：0.5. In Cu-Zn-Al catalyst system， the best mass ratio of different components in the catalyst was discussed. The results show that the conversion rate of CO， the selectivity rate and the recovery rate of dimethyl ether can reach 90.2%，62.3% and 56.7% respectively when the ratio of CuO：ZnO：Al2O3 is 6：3：1.

Key words： Dimethyl ether； One-step method； Reaction mechanism； Coprecipitation； Catalyst

1 引 言

二甲醚的物理性質與液化石油氣相近，在化工實驗及生產中可以作為萃取劑、冷凍劑和推進劑等；在生物制藥、民用燃料等方面有廣闊的市場和前景，二甲醚潛在市場的廣泛需求使得其合成研究成為新的熱點[1]。

二甲醚得制備主要有兩種方法：一步法及兩步法[2]。其中兩步法工藝相對傳統，其主要原理是先合成甲醇，之后甲醇通過催化劑的作用脫水形成高純度的二甲醚（最高可以達到99.99%）。兩步法工藝較為成熟，操作上較簡便，但缺點在于工藝流程長、投資大、能耗和成本高，二甲醚的價格嚴重受到甲醇市場價格和供應量的影響。一步法工藝是指通過氣體直接通過催化劑床層合成，其實質是氫與一氧化碳通過催化反應產生二甲醚。一步法工藝包括固態床和漿態床兩類。一步法制備工藝的技術核心在于工藝開發、反應器和催化劑[3，4]。

2 一步法合成二甲醚的反應機理

一步法合成二甲醚是指由合成氣直接反應生成二甲醚，由于其沒有中間過程，因而設備投資和操作費用相對較低，從而使二甲醚的經濟效益提高。

合成氣一步法制備二甲醚在化學熱力學上優于傳統的兩步法。其主要原理包括以下三個過程：

反應（1）中包含連續的多步基元反應，該反應也成為“加氫反應”，反應的中間產物存在加氫活性位點，促進該步反應進行的催化劑成為活性組分。反應（2）主要實現了脫水過程，在多步基元反應中會形成催化劑的酸位，從而實現了脫水過程。催化劑主要在反應（1）和（2）中發揮作用。

在整個過程中，反應（2）產生二甲醚和H2O，反應（3）的進行產生H2，為反應（1）提供原料，使得反應物配比超過平衡狀態，從而促進反應（1）的進行。同時反應（3）消耗反應（2）中的產物H2O，使得反應（2）不斷進行，促進甲醇脫水過程的進行。因此，三個反應相互關聯，相互促進，使得反應（1）進行得更充分。據工業生產統計，CO的單程轉化率可以達到50%以上，這也充分體現了一步法制備工藝的優勢。

依據一步法合成二甲醚的反應機理可以發現，催化劑的功能主要應滿足兩點：（1）提高甲醇合成的活性組分，主要利用Cu基氧化物，因其具有優異的CO加氫性質，而Zn和Al為最常用的助劑；（2）提高甲醇脫水的活性組分，主要選擇固體酸，例如γ-Al2O3和HZSM-5分子篩最為常用；（3）考慮兩種組分的協同作用，使兩步反應的配合最佳。一方面要保證各活性組分保持各自的催化功能，脫水組分和活性組分的活性中心緊密接觸；另一方面要確保催化劑的一種活性中心不能覆蓋另一種活性中心，且在催化過程中各活性組分之間不能發生化學反應使催化劑失去活性或者導致活性降低。

3 制備催化劑研究進展分析

使用一步法合成二甲的醚催化反應形式可分為固態床和漿態床兩種。兩種方法的主要區別在于固體催化劑顆粒的存在環境，前者只有氣固接觸，而后者是將催化劑可以懸浮在惰性溶劑中，形成氣固態三相接觸[5]。Cu-Zn-Al甲醇催化劑為典型的一步法催化劑，具有脫水和促進合成的雙重作用，起合成作用的活性組分為：Mn、Cu、Al、Zn、Zr等，分子篩和γ-Al2O3主要起脫水作用。制備方法包括浸漬法、膠體沉淀法、機械混合法、共沉淀法等[6，7]。近年來，對于Cu-Zn-Al甲醇催化劑的研究不斷深入，通過添加金屬和金屬氧化物來提高其活性的研究取得了一定的進展。張喜通等[8，9]發現Li加入后對分散活性有利，提高了催化劑活性。Qi等[10]采用浸漬法制備的Cu-Mo/HZSM-5復合催化劑，發現當Mo的質量分數達到6%時催化劑活性為最高。學者們對活性組分的改進，主要方向是研究新的Cu基催化劑的優良助劑，使Cu得催化作用最大限度的得到發揮。本文選擇Zr和Al，重點探討在Cu-Zn-Zr體系和Cu-Zn-Al體系中，Zr和Al的最佳質量百分比，為實驗及工業生產提供有價值的意見和建議。

4 催化劑制備方法及性能測試

4.1 制備方法分析

探究合適的催化劑制備方法及活性組分中氧化物最優比例，為實驗制備和工業生產提供指導。

制備流程如下：

溶解硝酸鹽（Cu、Zn等）+碳酸鈉溶液（ 70 ℃，2 h→） 熱水洗滌除掉硝酸根離子

加入γ-Al2O3或HZSM-5分子篩 （攪拌0.5 h→） 過濾，干燥，焙燒，打片成型；

催化劑的性能測試實驗主要采用氣相色譜儀系統（SP3420氣相色譜儀）和熱導檢測器（HP-5880A煉廠氣分析儀）。實驗所采用的催化劑片劑預先粉碎至20～40目，體積分數為5%H2和95%N2的混合氣通過程序升溫還原，以高純度的CO、H2合成氣為原料，在280 ℃、4.0 MPa、空速（1 500 h-1）的環境下反應，尾氣經減壓后進入色譜分析系統，以熱導池為檢測器分析產物組成，測定流量后放空。依據前期的實驗研究結果，合適的溫度、壓力和空速對催化劑的性能發揮具有重要的影響[11]。

4.2 脫水組分選擇及其引入方式

在催化劑的制備過程中，先確定脫水組分效果。脫水組分包含NH3-HZSM-5分子篩、HZSM-5分子篩以及γ-Al2O3。HZSM-5分子篩和γ-Al2O3為兩種典型的脫水組分，其催化性能各有利弊。HZSM-5型催化劑活性高、溫度低，更容易與Cu基催化劑復合，但其缺點在于容易中毒、街焦和價格昂貴。γ-Al2O3反應溫度高，與Cu基催化劑共同使用時活性偏低，但其價格便宜、穩定性好，可以通過組分比的調整實現其催化性能的最優化。表1所示為脫水組分的性能比較。其中溫度、壓力及空速選擇同上文。從表1可以看出，HZSM-5分子篩作為脫水組分時，CO轉化率和DME回收率遠遠高于另外兩組，分別達到70.0%和63.5%。NH3-HZSM-5分子篩和γ-Al2O3作為脫水組分時，DME選擇性高于HZSM-5分子篩，但是CO轉化率和DME回收率卻只達到10%，甚至不到10%，因此排除NH3-HZSM-5分子篩和γ-Al2O3。

因此，選擇HZSM-5作為脫水組分，以保證較好的CO的轉化率、二甲醚選擇性和回收率。

此外，脫水組分的引入方式有很多種，引入方式在一定程度上會影響脫水活性中心，從而造成脫水劑性能的下降。因此，本文采用三種不同的方式制備催化劑，分別為： （1）先將活性組分進行共沉淀，然后與脫水組分進行濕法混合老化，進行過濾-干燥-焙燒-成型；（2）同時將脫水組分與活性組分共沉淀，然后進行老化-過濾-干燥-焙燒成型；（3）先將活性組分先共沉淀，然后進行老化-干燥-焙燒，最后與脫水組分進行機械研磨混合、成型。對以上三種方法進行分別試驗，分析：CO轉化率、DME選擇性、DME回收率，如表2所示。方法1制備出的催化劑催化性能更好，CO轉化率、DME選擇性和DME回收率均遠高于其他兩種方式。

4.3 活性組分選擇及其最佳質量配比

在催化劑的制備過程中，活性組分選擇Cu、Zn、Zr/Al進行不同配比的試驗，脫水組分選擇HZSM-5分子篩，按照上文提供的制備流程進行制備，然后經過過濾、干噪、焙燒、打片成型。表3所示為不同組份催化劑性能的比較。其中CuO的質量百分比控制在50%～60%，ZnO的質量百分比控制在26%～45%，而ZrO2的質量分數控制在5%～10%，Al2O3的質量百分比控制在5%～14%。Zr主要作用是促進Cu在催化劑表面的分散和CuO的還原，穩定Cu-Zn活性成分，阻止氧化，從而提高了表面Cu的含量。1-3組試驗分別改變了CuO、ZnO和ZrO2的質量分數，4-6組試驗分別改變了CuO、ZnO和Al2O3的質量分數，探究Cu-Zn為主的活性催化劑組分中ZrO2和Al2O3的最佳質量分數。由表3可以發現，CuO∶ZnO∶ZrO2=5∶4.5∶0.5時，CO的轉化率，二甲醚選擇性和回收率分別達到89.5%，70.0%和62.5%，遠高于其他兩組。CuO∶ZnO∶Al2O3=6∶3∶1時，CO的轉化率，二甲醚選擇性和回收率分別達到90.2%，62.3%和56.7%。對比4-6組實驗結果可以發現，第5組質量分數時CO轉化率最高，達到90.2%。在Al2O3的質量分數在5%～14%區間范圍內，10%的質量分數比使得CO的轉化率最高。但DME選擇性及DME回收率的差別不大，分別穩定在62.1%～64.5%和54%～57.2%之間。

由于單一變量的控制原則，對比試驗2和試驗4可以發現：在該氧化物質量比條件下，即CuO∶ZnO∶ZrO2/ Al2O3=5∶4.5∶0.5時，ZrO2的催化效率高于Al2O3，但兩者相差不是很大。對比試驗3和試驗5可以發現：在相同的氧化物質量比條件下，即CuO∶ZnO∶ZrO2/Al2O3=6∶3∶1時，Al2O3的催化效率高于ZrO2。由此可見，對于相同的Cu-Zn活性催化劑體系，當金屬助劑的種類不同時，其催化效果存在著差異。實驗結果一方面指導化工實驗及工業生產中催化劑的制備工藝參數，另一方面也啟發研究者進一步的深入探討，例如Cu-Zn-Al-Zr體系的活性催化劑效果探討，及其最佳質量百分比的探索。

可以發現，在催化劑活性組分的選擇中，CuO∶ZnO∶ZrO2=5∶4.5∶0.5時，CO的轉化率，二甲醚選擇性和回收率分別達到89.5%，70.0%和62.5%。CuO∶ZnO∶Al2O3=6∶3∶1時，CO的轉化率、二甲醚選擇性和回收率分別達到90.2%，62.3%和56.7%。

5 結 語

通過試驗確定了最佳脫水劑及其引入方式為HZSM-5，脫水劑的最優引入方式為活性組分先沉淀再引入脫水組分。對活性組分的最佳氧化物比例進行了探索得到的結論如下：

（1）在HZSM-5分子篩、NH3-HZSM-5分子篩及γ-Al2O3三種脫水劑中，最佳脫水劑為HZSM-5。脫水劑的最優引入方式為活性組分先沉淀再引入脫水組分。

（2）在溫度為 280 ℃、壓力為4.0 MPa、空速為1 500 h-1時進行測試，在Cu-Zn-Zr甲醇催化劑體系中，CuO∶ZnO∶ZrO2=5∶4.5∶0.5時，CO的轉化率，二甲醚選擇性和回收率分別達到89.5%，70.0%和62.5%，達到最優。在Cu-Zn-Al甲醇催化劑體系中，CuO∶ZnO∶Al2O3=6∶3∶1時，CO的轉化率、二甲醚選擇性和回收率分別達到90.2%，62.3%和56.7%，達到最優。

（3）在催化劑活性組分中金屬氧化物的最佳比例探索時發現：在CuO∶ZnO∶ZrO2/ Al2O3=5∶4.5∶0.5時，ZrO2的催化效率高于Al2O3，但兩者相差不是很大。在CuO∶ZnO∶ZrO2/Al2O3=6∶3∶1時，Al2O3的催化效率高于ZrO2，但兩者相差不是很大。

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