微納結構二氧化錫光催化劑的研究進展

劉斌 劉海軍 李維 侯騰 李永 馮秋艷

摘 要：二氧化錫是一種重要的無機半導體光催化材料，特別是具有不同形貌的微納結構SnO2，由于其粒子尺寸小，比表面積大，成為被廣泛研究的光催化材料之一。簡要介紹了SnO2的晶體結構和光催化機理，綜述了近年來具有不同形貌的微納結構SnO2光催化劑以及金屬和金屬氧化物摻雜的微納結構SnO2光催化劑的研究進展，并進一步指出了微納結構SnO2光催化劑研究中存在的問題和未來的研究方向。

關 鍵 詞：二氧化錫；微納結構；光催化劑；研究進展

中圖分類號：O 614 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0835-05

Abstract： Tin oxide is an important inorganic semiconductor photocatalytic material，especially micro/nano-structure SnO2 with different morphologies is one of the most widely studied photocatalytic materials because of the small particle size and large specific surface area. In this paper， the crystal structure and photocatalytic mechanism of SnO2 were simply introduced. The research progress of the micro/nano-structure SnO2 photocatalyst with different morphologies and micro/nano-structure SnO2 photocatalyst doped with metal and metal oxides was reviewed. In the end， the existing problems and future development of the micro/nano-structure SnO2 photocatalyst were proposed.

Key words： SnO2； Micro/nano-structure； Photocatalyst； Research progress

近年來，隨著全球工業技術的快速發展，人們對生活品質的追求越來越高與人類的生存環境越來越惡劣相矛盾，因此如何凈化環境成為國內外研究的熱點。物理吸附法、化學分解法、微生物處理法等傳統的污染物處理方法往往存在效率低，二次污染，應用范圍狹窄等問題，而半導體光催化技術具有自身無污染，工藝簡單，利用光能就可以將有機物迅速降解完全，并且可以回收后循環重復使用等優點，因此高性能光催化劑的研制近年來備受科研工作者的極大關注。

二氧化錫（SnO2）是一種重要的寬禁帶（300 k，3.6 eV） n-型半導體材料[1-3]，由于其獨特的光學、電學和化學性質，在光催化[4]、鋰離子電池[5]、染料敏化太陽能電池[6]、電極材料[7]、氣敏傳感器[8]等領域具有廣泛的應用。利用SnO2在紫外光下催化凈化有機污染物具有效率高、成本低、安全無毒、化學穩定性好，與常用的氧化劑如O3、H2O2相比更加溫和，與綠色化學理念相符。具有不同形貌微納結構的SnO2具有晶粒尺寸小，比表面積大，吸附能力強，表面和內部活性高，與污染物反應快等特性，可極大地提高其光催化性能。因此制備具有不同形貌微納結構的SnO2是提高其光催化性能的重要手段，同時通過挑選合適的摻雜劑、改變其摻雜量也可以進一步提高SnO2對有機污染物的光催化效率。本文對近年來具有特殊形貌的微納結構SnO2光催化劑進行了概述，并簡要揭示了目前存在的問題，闡釋了SnO2光催化劑的未來發展方向。

1 SnO2的晶體結構與光催化機理

SnO2具有四方晶系的金紅石結構（a=b=0.473 7 nm，c=0.318 6 nm）和正交晶系（a=0.471 4 nm， b=0.572 7 nm， c=0.521 0 nm）兩種晶體結構。其中，正交晶系結構很不穩定，一般只在高溫下存在。因此，最常見和使用最多的是四方晶系的金紅石結構[9]，其結構如圖1所示。

當光催化劑吸收不小于其禁帶寬度光能后，價帶上的電子（e-）躍遷到導帶，在材料內部產生了電子-空穴（h+）對， 電子具有一定的還原能力，同時空穴也具有一定的氧化能力，空穴與吸附在半導體材料表面上的H2O和O2等發生作用，生成·O2-和·OH等高活性基團。強氧化性的·OH自由基可以把有機物氧化為H2O和CO2等無機物，這就是光催化原理。圖2為半導體納米材料光催化機理示意圖[10]。

2 微納結構SnO2光催化劑研究進展

正近年來，基于微納結構的SnO2光催化劑的研究越來越受到人們的關注，不同形貌、不同摻雜的SnO2材料對光催化劑的催化效率、回收再生和穩定性具有非常大的影響。目前的研究重點是通過不同手段獲得特定形貌的微納結構SnO2，并對其進行摻雜來提高其性能。下面將概述一些不同形貌和不同摻雜微納結構SnO2光催化劑的研究進展。

2.1 不同形貌微納結構SnO2光催化劑的制備

目前不同形貌微納結構SnO2光催化劑的研究主要集中在一維結構和分級結構，如納米棒[11， 12]、納米管[13， 14]、納米花[15-17]、核殼微球分級結構[18]、核桃狀結構[19]、蒲公英狀結構[20]、珊瑚狀結構[21]等。

2.1.1 一維結構SnO2

一維結構SnO2納米材料具有高的高的表面體積比，有利于催化劑表面活性位的增加，從而增強了其吸附能力，在光催化方面具有重要的研究價值。Hou等[11]通過水熱法制備了SnO2納米棒，研究了其對甲基橙的光催化降解性能，結果發現在紫外燈照射下只用60 min，甲基橙的降解率達到了99.3%，同時，在循環使用四次后一維SnO2納米棒仍然具有較強的光穩定性。Cheng等[12]在 PEG-200輔助的水熱體系中，制備了平均直徑和長度分別為13 nm和550 nm的SnO2納米棒，研究了對羅丹明B的光催化性能，發現在300 W高壓汞燈照射45 min后，羅丹明B的降解率達到了100%。Wang等[13]通過靜電紡絲技術制備了SnO2空心微管，研究了其對羅丹明B的光催化性能，與不使用催化劑和使用商業SnO2相對比，在50 W高壓汞燈照射90 min后，結果發現使用SnO2空心微管的羅丹明B基本已降解完全，而不使用催化劑幾乎不降解，使用商業SnO2的羅丹明B降解率約為30%。

2.1.2 分級結構SnO2

分級結構SnO2具有不同于一維材料的空間結構和大的比表面積，在催化劑的表面上提供了更多的電子-空穴對，從而增強了其催化能力，在光催化方面具有重要的應用前景。Malik等[15]通過表面活性劑輔助水熱法制備了三維分級結構的多孔SnO2納米花，研究了其對玫瑰紅的光催化降解性，結果發現在可見光照射90 min后，玫瑰紅的降解率達到了96%。Wang等[18]通過微波輔助水熱法制備了均勻的SnO2多層核殼微球，研究了對有機染料羅丹明B的光催化性能，與商業P25進行對比，發現在50 W高壓汞燈照射240 min后，加入SnO2多層核殼微球的羅丹明B染液由最初的桃紅色變為無色透明液體基本降解完全，而加入P25的羅丹明B染液降解率約為50%。同時，在重復使用三次后，SnO2多層核殼微球仍然具有非常好的光穩定性。Wang等[19]通過水熱法合成了核桃狀SnO2納米球，研究了對有機染料亞甲橙的光催化性能，與商業SnO2粉末進行對比，發現在300 W高壓汞燈照射180 min后，加入核桃狀SnO2納米球的亞甲橙染液降解率約為88%，而加入商業SnO2粉末的亞甲橙染液降解率低于9%，同時，在重復使用三次后，核桃狀SnO2納米球仍然具有非常好的光催化降解性，這表明通過沉淀法可以較容易的回收催化劑，這將促進其在有機污染廢水方面的應用。Wang 等[21]通過紫外光輔助合成了珊瑚狀SnO2微球，研究了其對甲基橙的光催化性能，與商業SnO2相比較，發現加入珊瑚狀SnO2微球的甲基橙染液由最初的橙色變為淺黃色，最終變為無色透明溶液這說明甲基橙染液基本已降解完全，而加入商業SnO2的甲基橙染液顏色基本沒有變化，這表明甲基橙染液基本沒有降解。同時，在重復使用三次后，珊瑚狀SnO2微球仍然具有非常好的光穩定性。

2.1.3 其他形貌SnO2

除了以上的形貌外還有一些其他形貌SnO2光催化劑，如：SnO2多孔微球[22]、SnO2納米球[23]、SnO2納米晶[24]、SnO2量子點[25-27]、SnO2納米顆粒[28-30]。Ma等[22]通過生物高聚物輔助水熱法合成了SnO2多孔微球，研究了其對羅丹明B的光催化性能，與SnO2固體微球相比較，用350 W氙燈照射100 min后，加入SnO2多孔微球和加入SnO2固體微球的羅丹明B染液的降解率分別為79.1%和24.3%。這說明SnO2獨特的形態和微觀結構有助于產生更多的活性位使具有氧化還原能力的電子-空穴對轉移到晶體表面，可增強電子-空穴對的分離效率對光催化性有重要的影響。Zhu等[23]通過模板法制備了空心SnO2納米球和實心SnO2納米球，分別研究了它們對甲基橙的光催化降解性能，在紫外光照射240 min后，空心SnO2納米球對甲基橙的光催化降解率為75%，而實心SnO2納米球不到50%。Melghit等[24]通過溶膠-凝膠法制備了SnO2納米晶，研究了其對剛果紅的光催化性能，與SnO2固體微球相比較，用80 W紫外光照射 3 h后，加入濕SnO2納米顆粒凝膠和室溫干燥SnO2納米顆粒凝膠的剛果紅染液的降解率較高，而加入600 ℃加熱過的SnO2納米顆粒凝膠降解率較低。Bhattacharjee等[26]通過簡單綠色生物方法制備了SnO2量子點（具有四方晶體結構，尺寸約3～4.5 nm），分別研究了其對玫瑰紅和亞甲基藍染料的光催化性能，與商業SnO2相比較，發現加入SnO2量子點的玫瑰紅染液在太陽光照射 180 min后降解率為99.3%，其降解速率為2.1×10-2 min-1，而加商業SnO2的玫瑰紅染液在太陽光照射 420 min后降解率為83.9%，其降解速率為0.48×10-2 min-1，相似的，加入SnO2量子點的亞甲基藍染料在太陽光照射 240 min后降解率為96.8%，其降解速率為1.0×10-2 min-1，而加入商業SnO2的亞甲基藍染料在太陽光照射 360 min后降解率為56.8%，其降解速率為0.23×10-2 min-1，這說明合成的SnO2量子點具有較大的表面積對光催化效率產生促進作用。Srivastava等[29]通過一種綠色生物合成技術制備了SnO2納米顆粒（15～40 nm），分別研究了其對亞甲基藍、鉻黑T、甲基橙的光催化性能，使用低壓125 W紫外燈照射 120 min后，加入生物法合成的SnO2納米顆粒的亞甲基藍、鉻黑T、甲基橙的降解率分別為93.3% 、97.8%、94.0%。

2.2 不同摻雜SnO2

未摻雜的SnO2光催化劑具有吸附性差、催化效率低、穩定性低和不易回收等缺點，為了得到更優越的光催化性能，往往采用摻雜的方法。摻雜物在光催化反應過程中可有效增強光生載流子的分離，降低了光生電子和空穴的復合，提高其光催化效率，從而實現對有機污染物的快速降解，故摻雜是提高半導體光催化效率的重要方法。在SnO2光催化劑中，常見的摻雜主要是金屬摻雜、金屬氧化物摻雜和非金屬摻雜。

2.2.1 金屬摻雜

當前對SnO2納米材料進行摻雜的金屬元素主要是稀土元素和貴金屬，常用的稀土元素有：La[31]、Ce[31]、Nd[31]；貴金屬元素有：Sm[32]、Ag[33]、Pt[34]。另外，還有一些其他金屬元素，如：Mn[35]、Fe[36]、Co[37]、Sn[38]、Zn[39-41]、Ga[42]、V[43]和Ti[44]

Al-Hamdi等[31]通過溶膠-凝膠法制備了三種稀土元素（La、Ce、Nd）摻雜的SnO2納米顆粒，分別研究了不同摻雜濃度對苯酚溶液的光催化性能，與純SnO2納米顆粒相比較，發現用8 W中壓汞燈照射120 min后，加入0.6 % La–SnO2納米顆粒的苯酚溶液的降解率為100%，加入0.4 % Ce–SnO2納米顆粒的苯酚溶液的降解率為85.6%，加入0.6 % Nd–SnO2納米顆粒的苯酚溶液的降解率為94.9%，而加入純SnO2納米顆粒的苯酚溶液的降解率為13.4%。Singh等[32]通過多元醇法制備了Sm3+摻雜SnO2納米顆粒，研究了不同摻雜摩爾比率對乙基紫、亮綠染液的光催化性能，與未摻雜SnO2納米顆粒相比較，發現在自制150 W氙燈照射10 min后，加入Sm3+摻雜SnO2納米顆粒的乙基紫、亮綠染液的降解率較高，而加入未摻雜SnO2納米顆粒的乙基紫、亮綠染液的降解率較低。Anandan等[35]通過簡單沉淀法制備了Mn摻雜的SnO2納米顆粒，分別研究了不同摻雜濃度對甲基橙染液的光催化性能，與純SnO2納米顆粒相比較，發現加入1 mol%、2 mol%、3 mol% Mn摻雜SnO2納米顆粒的甲基橙染液的降解率分別為72.8%、78.4%和92%，而加入純SnO2納米顆粒的甲基橙染液的降解率為70.2%。Shanmugam等[41]通過化學沉淀法制備了Zn摻雜SnO2納米顆粒，研究了不同摻雜摩爾比率對亮綠染液的光催化性能，與純SnO2納米顆粒相比較，發現在太陽光照射105 min后，加入Zn摻雜SnO2納米顆粒和加入純SnO2納米顆粒的亮綠染液的降解率分別為98%和81.06%。Li等[42]通過一種簡單的共沉淀法制備了Ga摻雜SnO2納米晶體，研究了其對甲基橙染液的光催化性能，與純SnO2納米晶體相比較，發現在500 W高壓汞燈照射60 min后，加入Ga摻雜SnO2納米晶體和加入純SnO2納米晶體的甲基橙染液的降解率分別為89.7%和46.8%。Ran等[44]通過一種改良的Stober法制備了Ti摻雜SnO2空心球，研究了其對亞甲基藍染液的光催化性能，與未摻雜SnO2空心球相比較，發現加入Ti摻雜SnO2空心球和加入未摻雜SnO2空心球的亞甲基藍染液的降解率分別為92%和20%。

2.2.2 金屬氧化物摻雜

金屬氧化物摻雜與金屬摻雜相比具有成本較低、不會中毒等特點，因此得到科研者的廣泛關注。常用于摻雜的氧化物有TiO2[45]、ZnO[46]、MgO[47]等，此外還有Fe3O4[48]、V2O5[49]。Zhou等[45]通過靜電紡絲技術制備了摻雜TiO2的空心核殼SnO2納米纖維，研究了對有機染料亞甲基藍的光催化性能，與空心SnO2納米纖維進行對比，發現在100 W汞燈照射10 min后，加入TiO2摻雜的空心核殼SnO2納米纖維的的亞甲基藍染液降解率約為79%，而加入空心SnO2納米纖維的亞甲基藍染液降解率為60%。Rashad等[46]通過溶劑熱法制備了ZnO摻雜的SnO2納米顆粒，研究了不同摻雜摩爾比率對有機染料亞甲基藍的光催化性能，與未摻雜的SnO2納米顆粒進行對比，發現在150 W中壓氙燈照射3 h后，加入ZnO摻雜的SnO2納米顆粒的亞甲基藍染液的降解率為100%，而加入未摻雜的SnO2納米顆粒的亞甲基藍染液降解率不到20%。同時，ZnO摻雜的SnO2光催化劑在重復使用5次后仍然具有較高的光催化活性。Bayal等[47]通過簡單的溶膠-凝膠法制備了MgO摻雜的SnO2納米顆粒，研究了對亞甲基藍的光催化性能，與未摻雜的SnO2納米顆粒進行了對比，發現在太陽光照射60 min后，加入MgO摻雜的SnO2納米顆粒的亞甲基藍染液降解率約為100%，而加入未摻雜的SnO2納米顆粒的亞甲基藍染液降解率約為40%。

2.2.3 非金屬摻雜

Wang等[50]以葡萄糖為碳源，通過水熱法合成了C摻雜空心SnO2微球，研究了其對羅丹明B的光催化性能，與商業SnO2粉末相比較，發現在用300 W氙燈照射60 min后，加入C摻雜空心SnO2微球的羅丹明B染液的降解率為80%，而加入商業SnO2粉末的羅丹明B染液的降解率為60%。

3 展 望

綜上所述，具有不同形貌以及不同摻雜的微納結構SnO2在光催化方面的特殊性能使得它對綠色化學、節能環保、可持續發展方向具有重要的潛在價值。但仍然存在一些不足，如重復性差，一般在3～5次之間，活性低，合成工藝復雜，催化光源單一，并沒有完全達到實際應用的要求，這些都成為SnO2光催化劑規模化生產的阻力。通過探索合成具有綠色、經濟、環境友好、重復性穩定、活性高、合成方法簡便、太陽光催化的不同結構和形貌的SnO2光催化劑，研究不同形貌和不同摻雜物對微納結構SnO2光催化劑性能的影響將是今后的研究方向。此外，探索研制SnO2污水凈化裝置以及是否可以通過控制SnO2形貌和元素摻雜將一些有機污染物分解得到有用的中間產物，而不是直接降解為二氧化碳和水，這也是一個很誘人的研究方向，還有待于進一步研究。

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