GC—MS測定城市污泥中壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚的方法研究

高帥鵬 黃飛 花建麗 李冬峰

摘 要：研究建立氣相色譜串聯質譜法測定污泥中壬基酚、壬基酚單氧乙烯醚及壬基酚雙氧乙烯醚的方法。該方法的檢出限為0.004 mg/kg，方法的精密度RSD為1.09% ～ 2.72%，回收率為80.2% ～ 96.7%。該方法操作簡單，結果準確、可靠，重現性好，檢出限低，實用價值高，適用于污泥中壬基酚、壬基酚單氧乙烯醚及壬基酚雙氧乙烯醚的測定。

關 鍵 詞：氣質聯用；壬基酚；壬基酚單氧乙烯醚；壬基酚雙氧乙烯醚；城市污泥

中圖分類號：O 657.7 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0830-02

Abstract： A simple and sensitive method for determination of nonylphenol（NP）， nonylphenol-mono-ethoxylate

（NP1EO） and nonylphenol-di-ethoxylate（NP2EO） in municipal sludge was developed using gas chromatography/mass spectrometry （GC-MS）. The results show that detection limit of the method is 0.004 mg/kg， the recovery is in the range of 80.2% ～ 96.7%. This method is accurate and highly reproducible， and can be used to determine NP， NP1EO and NP2EO in municipal sludge.

Key words： GC-MS； Nonylphenol； Nonylphenol-mono-ethoxylate； Nonylphenol-di-ethoxylate； Municipal sludge

酚類內分泌干擾物是愈來愈受到關注的有機污染物，其進入生物體后，對機體的穩定和調控產生破壞，對生物體內正常激素的分泌、合成、結合、運輸等產生干擾，威脅生物體的免疫系統、神經系統及生存和繁殖[1]。壬基酚（Nonylphenol，NP）、壬基酚單氧乙烯醚和壬基酚雙氧乙烯醚等是常見的酚類干擾物[2]，具有明顯的雌激素效應[3]。壬基酚廣泛應用于清潔、油漆、絕緣材料、防腐劑等的生產工藝[4]。如今我們通過一定處理工藝的污水處理廠，使得水體中的酚類內分泌干擾物得以有效去除，而產生的大量城市污泥處理處置問題日益凸顯。因此，建立污泥中壬基酚及其衍生物的分離和檢測技術，以分析和評估其對環境的危害程度具有重要意義。

目前，壬基酚及其衍生物的分析方法主要有高效液相色譜串聯質譜法[5]、高效液相色譜-熒光法、衍生化-氣相色譜質譜法等。本文建立了GC-EI-MS對污泥樣品進行定量分析的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

二氯甲烷、甲醇（HPLC級）購于FISHER公司。弗羅里硅土（60～80目）購于Merck公司，500℃烘制8 h備用。無水硫酸鈉優級純，500 ℃烘制6 h備用。

標準品壬基酚、壬基酚單氧乙烯醚、壬基酚雙氧乙烯醚（基準試劑）購于Dr.Ehrenstorfer公司。

儀器包括氣相色譜-質譜聯用儀（島津QP2010 Ultra），rtx-5 ms色譜柱（50 m×0.32 mm，0.50 μm），旋轉蒸發儀，氮吹儀。

1.2 樣品前處理

樣品的提取利用 FOSS自動索氏抽提系統Soxtec2055進行。樣品采集后經冷凍干燥，研碎過80目篩，準確稱取5 g樣品加入索氏提取器套管內，加入180 mL二氯甲烷，在95 ℃下提取3次（每次2 h），提取完畢后用二氯甲烷清洗索氏提取器，合并于提取液中，將萃取液旋轉蒸發濃縮至20 mL，通過約5 g無水硫酸鈉小柱進行過濾。濾液再經旋轉蒸發至約2 mL，用復合硅膠柱（內徑10 mm）進行凈化。復合硅膠柱從下到上依次填充2 g弗羅里硅土、2 g硅膠和3 g無水硫酸鈉，樣品加入前依次用20 ml正己烷、20 mL二氯甲烷預淋洗柱子，樣品加入后用40 mL二氯甲烷洗脫并收集洗脫液，洗脫液經旋轉蒸發至約2 mL，進行氮吹濃縮，并定容至1 mL。

1.3 儀器條件

使用rtx-5ms色譜柱，He作為載氣，恒線速度模式，流速為1.5 mL/min。進樣口溫度250 ℃，以不分流模式進樣量為1 ?L，柱溫初始溫度為50 ℃，保持1 min，然后以15 ℃/min升至280 ℃恒溫2 min，最后以10 ℃/min升至300 ℃恒溫2 min，總分析時間為25 min。離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度280 ℃，電離能70 eV。

2 結果與討論

2.1 NP、NP1EO、NP2EO的離子流圖

準確稱取100 mg的NP、NP1EO、NP2EO，用二氯甲烷溶解、混勻后，定容至10 mL，則該溶液的濃度為10 mg/mL。用二氯甲烷將上述儲備液逐級配置濃度為 30 mg/L的NP、NP1EO、NP2EO混合溶液，進行GC-MS檢測，得到全掃描（Scan）總離子流圖，見圖1。

總離子流圖中NP的出峰時間為14.60 ～ 15.25 min，NP1EO的出峰時間為16.40 ～ 17.10 min，NP2EO的出峰時間為18.60 ～ 19.40 min。為確保實驗的準確性，所選擇的目標離子要求相應高且干擾小。壬基酚的?SIM目標離子為121，參照離子為107，149， 135；壬基酚單氧乙烯醚的?SIM目標離子為107，參照離子為121，135，149， 193；壬基酚雙氧乙烯醚的?SIM目標離子為223，參照離子為107，121，135，149，進行SIM模式測定。NP、NP1EO、NP2EO的質量色譜圖，見圖2。

2.2 NP、NP1EO、NP2EO的線性范圍及測定下限

將10 mg/mL 的NP、NP1EO、NP2EO的混標，用二氯甲烷逐級稀釋配置為100 mg/L的使用液。再將上述使用液用二氯甲烷逐級稀釋配置為濃度為0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L的標準溶液。在上述線性范圍內所得線性方程分別為

y = 120254x+23744，y = 68607x+14951

和y = 144416x+12904

線性相關系數R分別為0.999 0，0.998 8和0.998 0。以曲線最低點為測定下限，依據公式（1）計算，則該方法的檢出限為0.004 mg/kg。

2.3 精密度與回收率

準確制備5份污泥空白樣品，分別將混合標液添加于5份空白樣品中，制備5份濃度為0.08 mg/kg的加標樣品，連續測定5次，進行精密度和回收率的測定，方法的精密度RSD為1.09% ～ 2.72%，回收率為80.2% ～ 96.7%，見表1。

3 結 論

本方法采用索氏提取對城市污泥進行前處理，建立了氣相色譜-質譜法測定污泥中壬基酚、壬基酚單氧乙烯醚和壬基酚雙氧乙烯醚的方法。采用對目標物面積加和的方法對三種目標物在保留時間段內進行定量。結果表明，該方法操作簡單、靈敏度高，檢出限低，能夠準確的定性和定量，滿足城市污泥中壬基酚、壬基酚單氧乙烯醚和壬基酚雙氧乙烯醚的測定。

參考文獻：

[1]蔡素婷. 酚類內分泌干擾物的氣相色譜質譜法研究及應用[D]. 重慶：重慶大學， 2012.

[2]馬賀偉， 程飛， 張丹云， 等. 壬基酚的GC-MS定量測試及影響因素[J]. 中國皮革， 2009，38（3）： 33-35.

[3]German B.， Angeles X.， Torres B.， et al. Removal of p-nonylphenol isomers using nitrifying sludge in a membrane sequencing batch reactor[J]. Chemical Engineering Journal， 2015， 281：860-868.

[4]Sylwia R.， Adrian S.， Julia P.， et al. Biodegradation of nonylphenol by a novel entomopathogenic Metarhizium robertsii strain[J]. Bioresource Technolofy， 2015， 191：166-172.

[5]郭新東， 冼燕萍， 陳立偉， 等. 液相色譜串聯質譜法測定化妝品中雙酚A、辛基酚和壬基酚[J]. 分析測試學報， 2012， 31（7）：848-852.