某軍用產品材料35Cr3NiMoA磷化成膜困難分析及解決方案

周家勝 潘育榮 李艷飛

摘 要：針對某軍用產品在35Cr3NiMoA合金表面磷化成膜困難這一問題，通過分析影響磷化膜質量的工藝參數、磷化液配方和材質等因素，簡單分析該材料不容易成膜的原因，并以此為依據，通過反復試驗，在不改變工藝路線的前提下，確定工藝方案，調整合理的工藝配方及工藝參數，解決特殊材質磷化膜成膜困難的問題。

關 鍵 詞：磷化；合金鋼；表面調整；催化劑

中圖分類號：TQ 028 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0785-03

Abstract： To solve this problem that phosphating filming on 35Cr3NiMoA alloy surface is difficult， effect of process parameters， formulation of phosphating liquid and material on phosphating filming was investigated， reasons to cause this material filming difficulty were analyzed. Through tests， suitable process scheme was determined， the process parameters and the formulation were adjusted. The problem of phosphating filming difficulty on special material was solved.

Key words： Phosphating； Alloy steel； Surface condition； Catalyst

磷化是目前應用非常廣泛的表面處理方法[1，2]。它是一種通過化學或電化學反應在基體表面形成磷酸鹽化學轉化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉化膜稱之為磷化膜[3，4]。磷化的目的主要有：給基體金屬提供保護，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工中起減摩潤滑作用[5，6]。本文提到的產品磷化是用于涂漆前打底。

本文磷化工藝采用BL-334中溫鋅錳系磷化液進行噴淋磷化，工藝路線為脫脂（兩道）→熱水洗（兩道）→表面調整→噴淋磷化→熱水洗（兩道）→吹干→烘干→檢驗合格轉入噴漆工序。磷化主要工藝參數為：總酸度13～18點，游離酸酸度0.8～1.2點，促進劑1～1.5點，磷化時間3～5 min，磷化溫度45～65 ℃。

在軍品實際生產中常用材質主要有D60和58SiMn。某軍用產品為不斷提升戰技指標，追求更優良的性能，采用性能更好的合金鋼-35Cr3NiMoA。以D60和58SiMn兩種鋼材為基材的產品磷化后膜層外觀和膜重指標均符合指標要求，而以35Cr3NiMoA為基材的產品磷化后卻存在著膜層薄甚至不成膜、顏色呈現亮藍色的現象。本文針對該材質中不利于磷化的因素進行分析，并通過一系列的工藝實驗，確定磷化工藝。

1 35Cr3NiMoA材質不易磷化成膜因素分析

1.1 影響磷化質量的因素

當磷化膜出現質量問題時，可以從磷化工藝參數、磷化配方以及被處理鋼材表面狀態等幾大方面考慮，磷化工藝參數主要有總酸度、游離酸度、酸比、促進劑濃度、磷化溫度、 磷化時間。從材質方面低碳鋼較高碳鋼容易進行磷化處理，普通鋼比合金鋼容易進行磷化處理，硬度和光潔度低的產品更容易進行磷化處理。磷化配方根據被磷化產品材料成分肯成膜難易程度決定磷化液基礎成分和特殊添加劑。

1.2 35Cr3NiMoA材質不易磷化成膜因素分析

該材質不易成膜主要受材料中合金元素的影響。作為合金鋼中的鉻鎳鉬三元素，由于金屬表面CrNi固溶體結構胡存在，在理論上是不能接受磷化膜層沉積的。即Cr元素嚴重影響磷化膜的吸附；Ni元素無法吸附磷化膜，所以基體表面的膜層連續性不好。且材料經過熱處理和精加工后，表面硬度和光潔度提高對磷化膜生成也產生了影響。

2 35Cr3NiMoA材質不易磷化成膜的解決方案的提出

2.1 方案的提出

為了能在該產品表面生產滿意的磷化膜，經過多次試驗，最終確定了兩種解決方案：

（1）生產線外對零件進行預處理，即酸性活化。

①以檸檬酸與適量硝酸處理3 min，解析固溶體之Ni的晶間結構；

②水洗后以檸檬酸與適量甲基磺酸處理3 min， 解析固溶體之Cr的晶間結構；

③水洗后將零件掛裝噴淋自動線按正常噴淋磷化工藝進行。

（2）調整現有磷化工藝的工藝參數和工藝條件，同時補加催化劑。

2.2 方案提出理由

由于Ni的催化作用以及促進劑作用，鉬元素也直接進入磷化膜的結晶結構中，那么Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-Fe同時參與結晶的生成過程，對于鉻鎳鉬三種元素均布的合金鋼表面，可以起到催化金屬表面的結晶作用。首先它們在金屬表面形成無數極其細小晶核活動中心，然后以Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-Fe晶核為結晶定向，向外延生長結晶。金屬磷化反應的第一步是金屬受磷化液浸蝕，首先發生在晶界上的浸蝕，受浸蝕的晶界為微陰極區，是陽離子成核的活動中心區域，生成一層很薄鈍化層稱為底層。第二步受到促進劑、催化劑的催化作用，加速結晶，使在晶核上的結晶成晶體，以外延生成方式，將所含成膜的陽離子、定位向四面八方長大結晶，于是就將鉬和鎳元素的晶粒體同時包含其中。BL-334磷化劑的組成、飽和狀態、平衡狀態、添加劑成分、促進劑成分、催化劑成分以及磷化劑工作液的溫度、磷化時間和噴淋方式直接保證了磷化膜的結晶結構形態，以滿足鉻鎳鉬合金鋼表面能生成達標的磷化膜層。

2.3 方案對比及確定

方案1由于工件結構有裝配零件銅的存在，酸性活化處理對其有一定影響，且線外處理增加原材料的消耗和勞動強度，降低了勞動效率；方案2適當調整工藝參數，適當的增加成本投入，但不改變工藝過程，從工藝優化的角度考慮優選方案2。

3 35Cr3NiMoA材質不易磷化成膜的解決方案的確定

根據方案2調整現有磷化工藝的工藝參數和工藝條件，同時補加催化劑。把膠體鈦鹽調整改變為草酸鹽和檸檬酸鹽表面調整。在磷化工作液中，加入催化劑、提高磷化液的酸度、控制酸比范圍（即總酸度/游離酸度）、提高促進劑的含量、磷化溫度以提高成膜速度，用膜的迅速連續增長來掩蓋Cr和Ni元素。經過多次試驗確定如下磷化工藝參數：總酸度28～32點，游離酸酸度1.5～2.8點，促進劑3～5點，磷化時間3 min，磷化溫度50～55 ℃。

通過上述工藝條件和工藝參數的改變，就可以在35Cr3NiMoA材質的表面形成質量達到WJ536-2007技術標準的要求。其工藝機理闡述如下：

由于膠體肽表調劑的工作液pH值為8～9.5，它只能在鋼鐵表面生成活化質點，而對于鉻鎳鉬這三種元素不起任何作用，沒有活化質點的形成，就沒有磷化膜層的沉積。當采用草酸鹽和檸檬酸鹽取代膠體鈦鹽，其表面表面調整作用發生了本質上的改變。新型表面調整劑可直接與Cr、Ni、Mo三種元素發生反應，能快速形成無數個極小的活化晶核質點，這才能夠生成連續、均勻、完整的磷化膜的基礎。

加入催化劑是提高磷化工作液的鎳、氟、鐵等離子的濃度，氟離子的作用是催化晶間浸蝕，包括Cr-Ni、Cr-Mo、Cr-Zn、Cr-Fe、Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-Fe、Mo-Zn、Mo-Fe等。

只要具備對上述各種類別的晶間浸蝕，即可迅速生成微電池陰極區，加速了鋅、鎳、鐵在活化晶核質點上的結晶沉積；鎳離子的催化作用是調節和抑制陽離子結晶沉積的平衡性，有利于生成結晶細密的磷化膜層；鐵離子的催化作用在于鐵離子快速參與磷化膜層的結晶沉積，如同骨架一樣加厚了磷化膜層。

提高磷化液的酸度的同時還需控制酸比范圍，提高工作液的溫度，提高促進劑濃度，在工藝規定的范圍內，均是為了加速磷化的反應速度，能在規定的工藝時間內完成磷化膜層的生成（圖1）。

4 結 論

如圖1所示，通過調整表調配方，確定合理工藝參數的條件下，在35Cr3NiMoA合金基材表面得到的磷化膜層致密、均勻，能有效完整的覆蓋在基體表面，對基體起到保護作用，磷化膜的質量符合質量相關要求，因此證明此磷化工藝可以有效解決35Cr3NiMoA磷化成膜困難這一問題。

參考文獻：

[1] 路品.金屬表面預處理的研究應用[D].保定：河北大學，2012.

[2] 趙丹.表面調整劑對磷化成膜影響的研究[J].干燥設備與技術，2010，8（5）：229-234.

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[5] 王一建，鐘金環，黃樂，等.金屬工件涂裝前處理技術的現狀與展望[J].涂裝工業，2009，39（12）：24-27.

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