針對渤海稠油熱采添加劑的研制與性能評價

趙勇 劉慶旺

摘 要： 針對渤海某區塊稠油熱采時油水乳化使粘度迅速增大，嚴重降低了原油采收率的問題，針對該區塊原油的特性，實驗室合成了兩種熱采添加劑，一種二嵌段聚醚類熱采添加劑HY，一種酚醛樹脂類熱采添加劑FW。將兩種添加劑與已成熟使用的表活劑KLD-10復配出一種適用于該區塊的新型熱采添加劑。其最佳使用工藝條件：濃度為0.35 mg/L，最佳破乳溫度為90 ℃，最佳pH為7。在此條件下其新型熱采添加劑對渤海某區塊稠油乳狀液的最大脫水率可達92.7%。此外。新型熱采添加劑具有良好的防止油水乳化作用，實驗條件下其可降低渤海某區塊稠油乳化含水88.3%。

關 鍵 詞：稠油；熱采添加劑；破乳；降粘

中圖分類號：TE 357 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0735-04

Abstract： In the process of heavy oil thermal recovery in a block of Bohai Sea， there are problems that the oil/water emulsion makes the viscosity increase quickly and the oil recovery reduce severely. In this paper， based on characteristics of crude oil in the block， two kinds of thermal recovery additives was synthesized that one was two-block polyether type HY， the other was phenolic resin type FW. A new type of thermal recovery additive was compounded with the two kinds of additives and surface active agent KLD-10. The best use process conditions were determined as follows： concentration 0.35 mg/L， demulsification temperature 90 ℃， pH value 7. Under above conditions， the biggest dehydration rate of the new type additives can reach 92.7% for the thermal recovery emulsion of heavy oil from Bohai Sea block. In addition， the new type of thermal recovery additive can well prevent oil-water emulsification； it can decrease emulsification water cut by 88.3% for heavy oil of Bohai Sea under the experimental conditions.

Key words： Heavy oil； Thermal recovery additive； Demulsification； Viscosity reduction

目前稠油熱采已成為稠油開采的主要方式，蒸汽吞吐作為稠油熱采的一種重要方式，在注氣的過程中，會形成大量的乳狀液[1]。而且稠油開采過程，稠油與水存在劇烈的拉伸、剪切等作用，這些作用必然也會形成乳狀液[2]。乳狀液的形成會使粘度迅速增大，從而大大增加了開采難度， 降低原油采收率[3]。

針對渤海某區塊稠油開采中遇到的該問題，本文特研制一種耐高溫稠油熱采添加劑用來降低油水乳化率，提高原油采收率。

本文通過將實驗室自制的熱采添加劑HY、FW和已成熟使用的KLD-10（山東魯新化工廠）復配得到一種效果較好的表面活性劑，該添加劑不僅能抑制稠油熱采過程中乳狀液的形成，還可以使已經形成的乳狀液破乳，從而降低乳化率。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和實驗設備

實驗藥品：甘油、環氧丙烷、環氧乙烷、己二酸、對甲苯磺酸、四氫萘、多聚甲醛、對叔丁基苯酚、氫氧化鈉、氫氧化鉀

實驗設備：不銹鋼高壓反應釜、ZK-1真空泵、AE-200電子天平、DK-98-1恒溫油浴鍋、恒溫水浴箱、XGRL-3型數顯式滾子加熱爐

1.2 合成方法

1.2.1 HY的合成

將一定質量的甘油作為起始劑加入高壓反應釜內，再加入KOH作為催化劑。抽真空完畢后進行加熱，控制溫度135 ℃，向高壓反應釜內滴加環氧丙烷。甘油與環氧丙烷的質量比為1：7.5。這樣得到一嵌段聚醚添加劑。將一定量的一嵌段聚醚添加劑放入高壓反應釜內控制溫度在125～135 ℃滴加環氧乙烷，其環氧乙烷與環氧丙烷的比例為4∶1，得到二嵌段聚醚添加劑。將二嵌段聚醚添加劑與己二酸以摩爾比1∶1.5的比例放入高壓反應釜內。在加入反應物總質量0.5%的對甲苯磺酸作為催化劑，控制溫度在160～180 ℃進行反應，3 h后降溫出料，得到熱采添加劑HY[4]。

1.2.2 FW的合成

將18.5 g的多聚甲醛、132.5 g的對叔丁基苯酚和150 g四氫萘同時放入高壓反應釜中，升溫至65 ℃，將1.38 g氫氧化鈉用3.45 g水稀釋成溶液加入釜中。繼續升溫，加熱至168 ℃后保溫30 min。停止加熱，降溫至90 ℃時，將2.38 g氫氧化鈉用5.78 g水稀釋成溶液加入釜中，滴加完畢后繼續升溫至168 ℃保溫1.5 h，降溫至150 ℃后抽真空脫水、頂替氮氣。控制一定溫度滴加環氧乙烷382 g，待反應完全后降溫出料得到熱采添加劑FW。

1.3 正交試驗設計

為了使復配合成的新型熱采添加劑具有最好的應用效果，本論文以脫水率（脫水溫度75 ℃、脫水時間3 h）為指標，使用正交試驗確定出了三種熱采添加劑的最佳復配比例。采用了三水平三因素的正交試驗表（表1）[5]。

1.4 熱采添加劑破乳性能測試

按照SY/T5821—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）》測定原油的破乳脫水實驗[6]。

按石油天然氣行業標準SY/T5797—93評價破乳效果。用模擬地層水和渤海某區塊無水稠油在石油混調器的攪拌下配制成含水量為30%的原油乳狀液，然后加入1%的新型熱采添加劑對其破乳。實驗在100 mL的具塞量筒中取定量乳狀液，然后加入適量熱采添加劑并攪拌均勻， 恒溫10 min， 然后搖動200次， 再在一定溫度下放入恒溫水浴箱中靜置，測定不同時間的脫水量[7]。

1.5 熱采添加劑防乳性能測試

將模擬地層水與無水稠油按3：7的比例加入滾子加熱爐專用容器中，在向容器中加入適量的熱采添加劑，擰緊蓋子密封后放入XGRL-3型數顯式滾子加熱爐中，在150 ℃條件下轉動4 h。4 h后將容器內液體倒入量筒中，讀出游離水的體積。

2 實驗結果與討論

2.1 正交試驗結果和討論

按L9（33）正交實驗表設計并進行實驗，結果如表2所示：

表中k1～k3分別為各水平的脫水率的加權。表中R1～R3分別為脫水率的平均值，R為脫水率級差。如表，正交實驗的結果表明三種熱采添加劑的最佳復配比例為FW∶HY∶KLD-10=3∶3∶2。

2.2 熱采添加劑的破乳性能

2.2.1 破乳濃度對破乳效果的影響

在破乳實驗溫度70 ℃、時間為360 min的條件下，分析了這種新型熱采添加劑在使用濃度分別為150、200、250、300、350、400、450和500 mg/L時對渤海某區塊稠油乳狀液的脫水率。實驗結果見圖1。

脫水率隨加藥量的增加而增大，但當加藥量超過某一定值時，脫水率將不再增高。這是因為該熱采添加劑實質是一種表面活性劑，表面活性劑都具有臨界膠束濃度[8]。在臨界膠束濃度的前后，溶液的物理性質會有顯著的變化。當溶液濃度低于臨界膠束濃度的時候，熱采添加劑分子以單體形式吸附于油水界面上，吸附量隨濃度的增加而增加，吸附量越大油水界面張力越小，脫水率越大。當熱采添加劑濃度接近臨界膠束濃度時，界面吸附趨于平衡，界面張力將不再下降，脫水率維持在某一數值，不再增高，達到最大。若再增加熱采添加劑劑用量，熱采添加劑分子會開始聚集成團形成膠束，對脫水率不再有顯著提高[9-11]。本試驗中，當加藥量達到350 mg/L時，熱采添加劑達到臨界膠束濃度，此時脫水效率最高，繼續增加熱采添加劑用量不再引起顯著地改變。由表及圖可知，熱采添加劑的最佳用量為350 mg/L。

2.2.2 破乳溫度對破乳效果的影響

在熱采添加劑使用濃度為350 mg/L、時間為360 min的條件下，分析了這種新型熱采添加劑在溫度為50～180 ℃時對渤海某區塊稠油乳狀液的脫水率。實驗結果見圖2。

由表及圖可以看出，脫水率隨溫度升高而增大，當溫度升高到一定值時，脫水率不再繼續升高。這是因為溫度升高時，油水界面膜強度和自身粘度都有所降低，這使破乳過程更加容易[12，13]。此外，隨著溫度的升高，被包裹的水受熱膨脹，易碎的乳化膜被打破，使乳狀液解體；但當溫度升至超過熱采添加劑的濁點的時候，脫水率不再增大，這是因為非離子型破乳劑是以水中的氫原子與醚鍵中的氧原子以氫鍵的形式結合而溶于水的，溫度越高，氫鍵結合力越弱，逐漸斷裂，一小部分熱采添加劑分子反而會析出，變為懸浮顆粒存在于油相中，與油水界面接觸機會變少，破乳效果降低[14，15]。實際測得最佳破乳溫度為90 ℃。

2.2.3 pH值對破乳效果的影響

在熱采添加劑使用濃度為350 mg/L、破乳實驗溫度為90 ℃的條件下，分析了這種新型熱采添加劑在pH為2、4、6、7、8、10時對渤海某區塊稠油乳狀液的脫水率。實驗結果如圖3所示。

如表可以看出當pH值接近中性時，脫水率最高。而渤海該區塊地層水的pH值接近中性，與該熱采添加劑的最佳使用pH值吻合。

2.3 熱采添加劑的防乳性能

在防乳溫度150 ℃、滾子加熱爐連續工作4 h條件下，實驗結果如表3所示。

從表中可以明顯看出，這種新型的熱采添加劑對渤海某區塊稠油具有良好的防乳化作用。

3 結 論

（1）以甘油、環氧丙烷為原料，反應物的質量比為1∶7.5，控制一定溫度，以KOH為催化劑得到一嵌段聚醚添加劑。再控制一定溫度，加入4倍環氧丙烷質量的環氧乙烷得到二嵌段聚醚添加劑。將其與己二酸以摩爾比1∶1.5，對甲苯磺酸為催化劑，控制一定溫度反應得到熱采添加劑HY。

（2）以多聚甲醛、對叔丁基苯酚為原料，四氫萘為溶劑，控制一定溫度，分兩次加入一定量的NaOH溶液，反應得到酚醛樹脂起始劑。將此酚醛樹脂起始劑與一定質量的環氧乙烷反應，加入KOH為催化劑，控制溫度130 ℃，反應得到熱采添加劑FW。

（3）通過正價實驗確定了熱采添加劑FW、HY和KLD-10的最佳復配比例為3∶3∶2，以該比例合成的新型熱采添加劑具有良好的防乳和破乳效果。

（4）新型熱采添加劑的最佳破乳工藝條件：使用濃度為0.35 mg/L，最佳破乳溫度為90 ℃，但在高溫250 ℃左右時其依然擁有較好的防乳破乳效果，最佳pH為7。在此條件下其新型熱采添加劑對渤海某區塊稠油乳狀液的最大脫水率可達92.7%。

（5）新型熱采添加劑具有良好的防止油水乳化作用，實驗條件下其可降低渤海某區塊稠油乳化含水88.3%。

參考文獻：

[1] 牛嘉玉，童曉光，胡見義.渤海灣地區高粘重質油藏的形成與分布[J].石油勘探與開發，1988，15（6）：5-15.

[2]Bhardwaj A， Hartland S. Dynamics of emulsification anddemulsification of water in crude oil emulsions[J]. Ind Eng Chem Res， 1994（33） ： 1271-1279.

[3]Barnickel W S. Process for treating crude oil：US，1093098[P]. 1914.

[4]許維麗， 姜虎生， 王洪國，等. 酚胺醛樹脂破乳劑的合成與性能研究[J]. 應用化工， 2015， 44（1）：72-75.

[5]李潔. 聚醚類原油破乳劑的制備、復配及性能研究[D]. 長安大學， 2010.

[6]國家石油和化學工業局.SY/T 5281—2000 原油破乳劑使用性能檢測方法（ 瓶試法） [S].北京：中國石油天然氣總公司規劃設計總院，2000.

[7]郭磊， 葛圣松， 王建明. 原油破乳劑的合成及性能研究[J]. 化工時刊， 2008， 22（2）：40-42.

[8]董國君， 曹華， 檀國榮，等. 嵌段聚醚破乳劑的合成及破乳規律[J]. 化學工程師， 2005， 19（10）：64-66.

[9] 杜玉海， 康仕芳. 優秀原油破乳劑所具備的性能初探[J]. 高分子通報， 2006（11）：92-95.

[10]牟建海. 原油破乳機理研究與破乳劑的發展[J]. 化工科技市場， 2002， 25（4）：26-28.

[11]易明華， 范偉， 李姝蔓，等. 老化稠油破乳脫水實驗研究[J]. 重慶科技學院學報：自然科學版， 2010， 12（3）：76-78.

[12]李平， 鄭曉宇， 朱建民. 原油乳狀液的穩定與破乳機理研究進展[J]. 精細化工， 2001， 18（2）：89-93.

[13]吳宇峰， 羅先桃， 張林，等. 復配型原油破乳劑的研制與工業應用[J]. 精細石油化工， 2004（5）：9-13.

[14]楊小剛， 譚蔚， 譚曉飛. 高含水原油的熱化學破乳方法[J]. 化學工業與工程， 2007， 24（3）：236-239.

[15]李靜， 李瑞海. 一種高效原油破乳劑的合成與性能評價[J]. 科學技術與工程， 2014， 14（1）：183-185.