貴金屬催化燃燒催化劑的研究

董建民 孫海霞 馬濤 崔志丹 欒運加

摘 要： VOCs 大多具有毒性，并伴有刺激性的惡臭，直接排放會威脅人類健康，并對環境造成嚴重污染。目前，催化燃燒技術是工藝較為成熟，同時也是應用較為廣泛的 VOCs 的凈化方法。實際過程使用的催化燃燒催化劑多為具有規整結構的蜂窩狀催化劑，活性組分通常為 Pt、Pd、Ru 等貴金屬。從整體式催化劑的角度出發，制備了 Al2O3 和 TiO2 兩種涂層的整體式催化劑用于催化燃燒消除苯的實驗，未添加鈰鋯粉時的活性順序：Pt/Al2O3/堇青石 Pt/CZ-TiO2/堇青石，同時鈰鋯粉的添加還可以提高催化劑的熱穩定性。

關 鍵 詞：揮發性有機物；催化燃燒；貴金屬；整體式催化劑

中圖分類號：TQ 426 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0720-04

Abstract： Most VOCs are toxic， accompanied by pungent odor； their direct emission will threaten human health and cause serious environmental pollution. Currently， the catalytic combustion technology is more mature technology， and also is widely used in the purification process of VOCs. Most catalytic combustion catalysts have regular honeycomb structure； the typical active ingredients are Pt， Pd， Ru and other precious metals. Monolithic catalysts Al2O3 and TiO2 with coatings were prepared for the catalytic combustion experiments to eliminate benzene. The order activity of catalysts without cerium-zirconium powder is as follows： Pt / Al2O3 / cordierite Pt / CZ-TiO2 / cordierite， while adding cerium zirconium powder can also improve the thermal stability of the catalysts.

Key words： Volatile organic compounds； Catalytic combustion； Precious metals； Monolithic catalyst

目前催化燃燒催化劑主流是貴金屬催化劑，復合金屬氧化物為活性組分的 燃燒催化劑雖然存在，但通常活性遠較貴金屬低，反應所需要的溫度高，操作成本較高，而且開發的非貴金屬的催化劑的高活性通常只針對某個生產過程的廢氣處理，其應用范圍有很大的局限，缺乏廣泛的適應性[1]。而貴金屬催化劑對鹵代烴以外的各類 VOCs 均具有較高的催化活性，其適用范圍廣，低溫活性高，受到了人們廣泛的青睞。

本文擬開發一種具有較高低溫活性、較低貴金屬負載量的催化燃燒催化劑。提高催化燃燒催化劑的低溫活性，可以降低外加熱源的操作費用，節約能源消耗。貴金屬資源的稀缺，其價格昂貴，降低貴金屬含量可以降低催化劑的成本，便于催化劑的推廣使用[2]。從整體式催化劑中涂層性質的影響因素以及高上量、高牢固度涂層的獲得方法及所制得整體式催化劑操作條件和適用范圍的考察。

1 實驗部分

本實驗采用堇青石為基體制備整體式催化劑。

1.1 堇青石樣品的制備

采用市售 200 目堇青石蜂窩陶瓷。活性評價用樣品：直徑52 mm，高50 mm 的圓柱型載體；用于涂層性質考察的樣品：40 mm×40 mm×48 mm 的小塊[3]。

1.2 漿液的制備及涂層的涂覆

如無特別說明，實驗中活性評價用到的 Al2O3 涂層均按照以下步驟制得： 將 Al2O3、擬薄水鋁石粉按一定比例放入裝有氧化鋯小球的球磨罐中，添加適量的硝酸溶液，漿液固含量為 30%，在滾壇機上滾動球磨 6 h 即可得到涂覆用的氧化鋁漿液。將堇青石樣品浸沒在漿液中 3 min 后取出，使用壓縮空氣對堇青石表面及孔道內部進行吹掃，吹出多余漿液，確認無孔道阻塞后，將其放置在空氣中風干，然后在 120 ℃干燥 4 h，以 2 ℃/min 的升溫速率升溫至 500 ℃下焙燒 5 h，得到 Al2O3/堇青石載體[4]。

如無特別說明，實驗中活性評價用到的 TiO2 涂層均按照以下步驟制得： 將擬薄水鋁石、分散劑、硝酸溶液按一定比例混合后，使用磁力攪拌器攪拌 2 h 后得到鋁溶膠，將切成柱狀的堇青石樣品浸沒在用上述方法制得的鋁溶膠中，3 min 后取出，使用壓縮空氣將殘余在蜂窩孔道內的漿液吹出，放在空氣中風干，然后在 120 ℃干燥 4 h，以 2 ℃/min 的升溫速率升溫至 500 ℃下焙燒 5 h，得到一次涂覆的樣品[5]。將納米 TiO2、硝酸溶液以一定比例混合后攪拌 2 h，加入鋁溶膠并繼續攪拌 30 min 后得到二次涂覆所用的 TiO2 漿液，重復上述的涂 覆、風干、烘干以及焙燒過程，可得到所用的 TiO2/堇青石載體。

活性組分的負載根據樣品吸水量并配成等量浸漬液，用滴管將浸漬液均勻的滴在載體上。所得樣品在室溫下放置一天，之后在 120℃下干燥 4 h，程序升溫至 500 ℃焙燒 5 h，得到負載貴金屬 Pt 的活性評價用樣品[6]。

漿液及涂層性質的考察漿液的粘度數據由美國 BROOKFIELD 公司生產的 LVDV-ⅢU 型流變儀測定，采用 LV 3 轉子，轉速為 15 r/min，數據采集間隔為 1 s/個，測定時間為2 min；漿液的 pH 值由 FE20K 型 pH 計測定；漿液的平均粒度和粒徑分布漿液涂覆后的涂層上量由公式（1）計算。

涂覆涂層牢固度的考察步驟如下：將待測定的樣品放置在燒杯中，加水至液面沒過待測樣品的頂部，開啟超聲波清洗器，用超聲振蕩 4 h 后取出樣品，然后 120 ℃干燥 2 h，之后程序升溫至 300 ℃焙燒 2 h，稱重，按下列公式（2）計算涂層的振蕩脫落率。

2 催化劑活性評價

2.1 催化燃燒評價裝置

催化劑活性評價在小型固定床催化燃燒裝置上進行，實驗裝置流程如圖1 所示。微量進樣器將苯或其他液態有機物以一定速率緩慢抽入到蒸發器中蒸發成氣體，并被經過的的 N2 載氣帶入到緩沖罐中與空氣均勻混合，接著混合氣體進入到預熱器中被加熱到指定溫度后在催化反應器中完成反應，反應后的尾氣放空。催化反應反應器采用不銹鋼管，反應器內徑為 54 mm，整體式催化劑外層包裹耐熱棉，以減小死體積。反應溫度由在反應器中接近催化劑床層處的熱電偶測得，實驗通過設定預熱器的加熱溫度來間接控制反應器進口溫度，控制反應器入口溫度的偏差在 1 ℃以內。在催化劑在進行活性評價前催化劑首先在 300 ℃、苯濃度 3 g/m3下活化 2 h 后，再降至反應溫度進行活性評價。待反應器溫度穩定時，使用采樣袋將反應器進出口氣體采出。采出氣樣使用J.U.M.便攜式總烴分析儀分析測定總烴，所用 H2壓力為 0.15 MPa。實驗過程 中涉及氣體的組成分析部分在美國 Thermo 公司生產的 DSQ 單四極桿氣相色譜 質譜聯用儀上完成，離子源溫度離子源溫度 200 ℃，全掃描，掃描范圍 12～250。

2.2 數據處理

總烴為碳氫化合物的總稱，本實驗中主要根據總烴去除率衡量催化劑的活性，總烴去除率經由下式進行計算：

3 實驗結果與討論

3.1 整體式貴金屬催化劑的性能研究

整體式催化劑由于其本身的特殊結構，適合在高空速、大處理量的場合中使用，而不會產生太高的壓降，在環保工業和化學工業中的廢氣處理領域應用廣泛。整體式催化劑已成功應用于處理 VOCs，如在汽車三效催化劑中處理汽車尾氣中的苯及其他有機物。日本等國家在整體式催化劑用于催化燃燒處理 VOCs 領域已有許多專利，華魯恒升設計院生產的催化燃燒催化劑也在我國煤化工行業中得到廣泛的應用[7]。目前商用的催化燃燒所用的活性組分多為含 Pt、Pd 貴金屬催化劑，雖然目前開發出了部分復合氧化物催化劑擁有媲美貴金屬催化劑的催化活性，但此類催化劑的應用范圍較窄，一般只針對單一物質存在較高的活性，實際應用中貴金屬催化劑仍占據著市場的主流。本課題針對負載貴金屬 Pt 的堇青石蜂窩催化劑進行簡單的制備條件及工藝條件考察。

3.2 不同涂層整體式催化劑

為了描述的方便，本章中以 Cor 表示堇青石（Cordierite）蜂窩載體。實驗考察的整體式催化劑的組成和性質如表1所示，這些催化劑在反應空速25 000 h-1，原料氣中的苯濃度為 1 600～2 000 mg/m3 的條件下催化活性隨反應溫度的變化見圖2。

總烴濃度 1 600 mg/m3，體積空速 25 000 h-1

由圖2 可知，Al2O3/Cor 和 TiO2/Cor 擔載貴金屬 Pt 組分后，在 180～280 ℃溫度范圍內總烴去除率提高明顯，其活性排列順序如下：Pt/CZ-Al2O3/Cor>Pt/TiO2/Cor>Pt/CZ-TiO2/Cor>Pt/Al2O3/Cor。在涂層中引入鈰鋯粉后 Pt/Al2O3/Cor催化劑的活性有了明顯的提高，180 ℃時的總烴去除率由 71.87%提高到了 92.14%，這表明添加鈰鋯粉可以增強其氧化還原能力，提高催化劑對燃燒反應的催化活性。而 Pt/TiO2/Cor 在添加鈰鋯粉后的催化活性變化并不明顯[8，9]。

3.3 制備過程對催化劑性能影響

采用過量浸漬法制備貴金屬整體式催化劑，將涂覆涂層的堇青石樣品直接浸沒在一定濃度氯鉑酸水溶液中，貴金屬負載量可通過調整浸漬時間和浸漬液濃度進行控制[10-12]。以浸漬液濃度為 Pt 5 g/L，浸漬時間為 1 min 和 3 min 為條件制備了兩種整體式催化劑并與等量浸漬法制得整體式催化劑進行比較。由于貴金屬負載量較小，由稱重所得到的 Pt 的負載量可能存在較大誤差，參考中華人民共和國國家環境保護標準 HJ509-2009 對制得的催化劑中 Pt 含量進行測定，同時為便于與之前的結果比較，催化劑中的 Pt 含量按 mg/g 來表示，所得結果如表2 所示，活性評價結果如圖3。

由表2 數據可知，采用過量浸漬法制備貴金屬整體式催化劑，浸漬時間不同，所得催化劑的負載量也有較大差異，增加浸漬時間可以提高催化劑中活性組分的負載量。由圖3的反應數據可知，采用過量浸漬法制得催化劑的活性較等量浸漬制得催化劑的活性略高。延長浸漬時間，貴金屬負載量增加，催化活性也隨之提高。過量浸漬法制得的催化劑雖然具有表面均勻性好的特點，但其制備過程控制因素較多，如浸漬液濃度、浸漬時間、浸漬液吹掃時間等因素均會對制得催化劑的負載量造成一定的影響，而上述條件難以保持完全一致，故催化劑制備仍采用等量浸漬法制備以控制催化劑的負載量相同。

在考察的 180～280 ℃溫度范圍內，不同涂層催化劑的活性排列順序如下：Pt/CZ-Al2O3/Cor> Pt/TiO2/Cor > Pt/CZ-TiO2/Cor > Pt/Al2O3/Cor。對整體式催化劑的工藝條件進行考察，當反應空速在 20 000～25 000 h-1 范圍內時總烴去除率變化并不明顯，反應空速提高到 40 000 h-1，Pt/Al2O3/Cor 上總烴去除率的下降明顯，而Pt/CZ-Al2O3/Cor、Pt/TiO2 /Cor、Pt/CZ-TiO2/Cor 上的總烴去除率的降幅相對較小。針對活性較好的 Pt/CZ-Al2O3/Cor 催化劑，研究其對不同進料組分的處理效果， Pt/CZ-Al2O3/Cor 催化劑對芳香烴和環己烷均表現出較高的催化活性，而催化劑對氯苯的催化燃燒效果較差。催化劑的熱穩定性的實驗結果表明 Al2O3 涂層催化劑的熱穩定高于 TiO2 涂層催化劑。Pt/CZ-Al2O3/Cor 有最高的熱穩定性，鈰鋯粉的加入有助于提高催化劑熱穩定性， 使催化劑在較高的溫度范圍仍能繼續維持較高的活性。

4 結 論

本研究以開發能在低溫下去除揮發性有機物的貴金屬催化劑為研究目的，以“三苯”廢氣中的主要污染物為主要處理對象，分別從不同角度研究了顆粒狀催化劑和整體式兩種類型的催化劑催化性能和制備條件。研究結果如下：

整體式催化劑的活性評價及性能考察。首先制備以 Al2O3 和 TiO2 為涂層的堇青石基涂層蜂窩催化劑，考察涂層漿液中鈰鋯粉的加入對兩類催化劑性能的影響，優選出活性較高的整體式催化劑，并對整體式催化劑的工藝條件進行研究。不同涂層催化劑的活性排列順序如下：Pt/CZ-Al2O3/Cor> Pt/ TiO2 /Cor> Pt/CZ-TiO2/Cor>Pt/Al2O3/Cor。考察不同空速下所用催化劑的性能，Pt/ CZ-Al2O3/Cor 的活性受空速影響較小，在 T90 附近的 180 ℃，空速由 20 000 h-1增加到 40 000 h-1，催化活性僅下降 2.28%。不同進料條件下的活性考察結果顯示，Pt/CZ-Al2O3/Cor 的對其他芳烴（甲苯、二甲苯）以及烷烴（環烷烴）也具有較高的催化活性，但其對氯苯的催化活性較低。對催化劑進行熱處理實驗發現，含有鈰鋯粉的催化劑熱穩定性較好，其中 Pt/CZ-Al2O3/Cor 具有最高的熱穩定性。

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