海底管道緩蝕劑油水分配性測試方法研究及應用

（中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東湛江524057）

在海洋油氣開采行業，海底管道因具有不受天氣情況影響、輸送成本低等優點成為油氣水輸送的最常用手段[1]。由于伴隨原油采出的地層水礦化度高，且經常溶解有硫化氫、二氧化碳等腐蝕性氣體，導致海底管道必然存在一定腐蝕[2]。海底管道設計時，根據設計使用年限，依據《工業金屬管道設計規范》標準，海底管道預留一定腐蝕余量，為保障海底管道生命周期內安全運行，避免腐蝕穿孔導致海洋環境污染和經濟損失，需要對海底管道進行腐蝕防護和腐蝕狀態監測，對已運行海底管道，應用緩蝕劑進行海管內防護是目前應對海管腐蝕的最常用手段[3]。

緩蝕劑分無機緩蝕劑、有機緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑三大類，無機緩蝕劑包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、聚磷酸鹽、鋅鹽等，有機緩蝕劑包括膦酸（鹽）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木質素等一些含氮氧化合物的雜環化合物，聚合物類緩蝕劑包括聚乙烯類，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化學物[4]。由于緩蝕劑類型眾多，不同緩蝕劑在使用過程中，油水分配性差異很大，發揮管道腐蝕保護作用的緩蝕劑主要是溶解在水中的緩蝕劑，因此，緩蝕劑的油水分配性對海底管道防腐效果有重要影響。

常規緩蝕劑評價方法為：采用模擬溶液，向溶液中加注與現場使用濃度一致的緩蝕劑，利用高壓釜動態失重腐蝕測試和電化學腐蝕測試方法，進行腐蝕速率和緩蝕效率的測定[5]，室內評價實驗充分模擬了油氣田現場的流體組分、溫度及壓力等條件[6]，但未充分考慮長距離管道輸送過程中油氣水的分層現象對實驗結果準確性的影響，為使室內實驗評價條件更接近管道實際運行工況，開展了緩蝕劑油水分配性測試方法研究，研究出了電化學測試法和稱重法兩種緩蝕劑油水分配性試驗方法，并將此方法應用于緩蝕劑評價試驗，大大提高了緩蝕劑評價工作的準確性，為海底管道安全運營提供了有力保障。

1 緩蝕劑油水分配性實驗方法原理

1.1 電化學極化曲線法原理

當電極上有凈電流通過時，電極電位顯著偏離未通電時開路電位 (平衡電位或非平衡的穩態電位)的現象叫做電極的極化。金屬發生腐蝕過程中，金屬離子從基體向溶液轉移，陽極溶解產生的金屬離子，首先進入陽極表面附近的液層中，使與溶液深處產生濃差。在此濃度梯度下金屬離子向溶液深處擴散。但由于擴散速度不夠快，致使陽極附近金屬離子的濃度逐漸增高，阻礙陽極的進一步溶解，這猶如該電極插入高濃度金屬離子溶液中，因此存在極化現象[7]。

電極上電勢隨電流密度變化的關系曲線稱為極化曲線。極化曲線表示了電極電位與電流密度之間的關系，從極化曲線上可以求得任一電流密度下的過電勢（超電勢）[8]，看出不同電流密度時電勢變化的趨勢，直觀地反映了電極反應速度與電極電勢的關系。在某一電流密度下極化曲線的斜率稱為極化度（極化率），極化度的大小可以衡量極化的程度，判斷電極過程的難易。

取一定量油水混合樣，如圖1所示，加入一定量緩蝕劑（假定為30mg），充分振蕩30min后，靜置24h，通過萃取方式將圖1中水相部分萃取至圖2燒杯中。圖3燒杯中取與圖1燒杯中相同體積的生產水樣（未添加任何緩蝕劑的空白水樣），加入與圖1相同質量的緩蝕劑（30mg），利用圖4設備，分別測量圖2和圖3中溶液的電流密度，測得的電流密度與腐蝕速率呈線性關系，與緩蝕劑的防腐效果呈反向線性關系。

圖1 油水相加緩蝕劑

圖2 水相萃取液

圖3 空白水樣加緩蝕劑

圖4 極化曲線測量示意圖

1.2 稱重法油水分配試驗原理

稱重法是依據海管緩蝕劑在油相和水相中的溶解度不同，必然引起油相和水相質量變化不同的原理，將加入緩蝕劑的油水溶液進行靜置和離心分離后，用分液漏斗進行分液，分別用電子天平進行油相和水相質量測量，測量結果與未添加緩蝕劑進行對比，從而獲得緩蝕劑油水分配性結果的試驗方法。

1.3 電化學極化曲線法和稱重法原理對比

電化學極化曲線法測得的海管緩蝕劑油水分配性結果，反映的是緩蝕劑的有效濃度結果，體現了緩蝕劑的油水分配性對防腐效果的影響，此結果并不是緩蝕劑油水分配的質量結果，因為緩蝕劑的加注濃度與其防腐效果之間并非線性關系[9]。

稱重法是通過直接稱重的方式進行緩蝕劑油水分配性物理測量的方法[10]，通過該方法測得的緩蝕劑油水分配性數據為緩蝕劑油水分配的質量數據，由于緩蝕劑的加注濃度會對其油水分配性特征產生一定影響[11]，采用稱重法進行緩蝕劑油水分配性測量時，緩蝕劑濃度過高，緩蝕劑的油水分配性特征受到一定影響[12]，緩蝕劑濃度較小，實驗的測量誤差較大，該方法對實驗儀器的靈敏度、實驗人員的操作技術水平有更高的要求。

2 緩蝕劑油水分配性室內實驗

2.1 電化學極化曲線法實驗

室內試驗選用藥劑為南海西部海域某海管現用緩蝕劑TS-719。選用該海管輸送的油水介質25L，含水率50%，不添加任何緩蝕劑，靜置后分離出其中的水，作為空白樣品，記為空白樣品A。同樣，選用該海管輸送的油水介質25L，含水率50%，按 40ppm標準加入緩蝕劑 TS-719，即1000mL，充分混合并靜置后分離出其中的生產水，作為試驗樣品B。選用該海管輸送的油水介質80L，不添加任何緩蝕劑，靜置后從其中分離出生產水25L，同樣加入緩蝕劑TS-719 1000mL，作為對比樣品C。

采用高溫高壓釜模擬現場實際工況，進行腐蝕模擬實驗和緩蝕劑評價實驗。高溫高壓腐蝕模擬測試實驗以與待評價管線材質牌號一致的管線鋼為原料進行試樣加工，試樣規格（長×寬×高=A×B×C）為：50×13×3 mm，孔徑 φ=6.1 mm，開孔位置距短邊D=6 mm，試樣表面粗糙度為0.8μ。

根據以上試驗方法，對空白樣品A、試驗樣品B、對比樣品C測量電化學極化曲線，測量結果如圖5所示。

根據圖5測得的試驗結果，整理獲得緩蝕效率結果如表1所示。

圖5 高溫高壓環境下測得的自腐蝕電位曲線

表1 空白樣品A、試驗樣品B、對比樣品C緩蝕率表

由表1和圖5，對比空白樣品A與試驗樣品B的自腐蝕電流密度可知，不考慮緩蝕劑油水分配性條件下，測得的緩蝕劑緩蝕效率為68%，比對試驗樣品B與對比樣品C的自腐蝕電流密度可知，考慮緩蝕劑油水分配前提下，測得的緩蝕劑緩蝕效率為92%。

2.2 稱重法油水分配試驗

向分液漏斗中先加入50g水相，然后加入50g油相，最后加入5g緩蝕劑，蓋上瓶塞，搖動，使其混合均勻。靜置10min后，觀察緩蝕劑在油相中的分散情況；然后分離出下層含緩蝕劑水溶液和上層含緩蝕劑油溶液，分別稱重，計算緩蝕劑在油相和水相中的質量，分析緩蝕劑的油水分配性。

試驗過程中，油水分層界面清晰且沒有乳化現象，經測量，分散于水中的緩蝕劑質量為3.5g，分散于油中的緩蝕劑質量為1.5g；計算得知，緩蝕劑TS-719在水中的分配比例為70%。

2.3 高溫高壓釜掛片試驗(見表2)

應用高溫高壓釜，模擬現場試驗條件，不考慮油水分配性前提下進行緩蝕劑性能評價，采用未加注緩蝕劑的空白模擬溶液進行實驗時（樣品1），腐蝕速率為0.1760mm/a，表明現場生產介質的腐蝕性較強；加注40 ppm緩蝕劑后（樣品2），腐蝕速率降低至0.0202mm/a，＜0.076mm/a，且緩蝕效率達到88.5%；當考慮緩蝕劑的油水分配性后（緩蝕劑在水相中的分配比為70%），僅加注28ppm緩蝕劑進行實驗時（樣品3），腐蝕速率升高至0.0307mm/a，緩蝕效率降至82.5%；與加注45ppm緩蝕劑的同等情況下相比，緩蝕效率降低了7%。通過觀察可知，酸洗前表面呈黑褐色，酸洗后試樣表面平整、光滑，沒有發現局部腐蝕和點蝕產生。當在放大200倍條件下對實驗后試樣表面進行三維景深觀察時可見，試樣腐蝕形態均以均勻腐蝕為主，無點蝕產生。

表2 室內模擬實驗參數與測試結果

3 結論與建議

3.1 結論

1）緩蝕劑在油水相中的溶解度不同，對于水溶性緩蝕劑，大部分溶解于水相，而水相是導致海底管道腐蝕的重要區域，因此，緩蝕劑的水溶性特征有利于海管的防護。

2）利用電化學極化曲線法和稱重法均能進行海底管道緩蝕劑油水分配性測試試驗，確定出緩蝕劑在油相和水相中的分配比例。

3）利用電化學極化曲線法測量出的緩蝕劑油水分配性結果為緩蝕劑在水相中的效果分配比例，不是絕對質量分配比例，而按照稱重法測量的緩蝕劑在油水相的分配比例為絕對質量比例，不代表緩蝕劑的濃度效果，因此，若要試驗判斷緩蝕劑的水溶性特性，適用稱重法，若要評判緩蝕劑水溶性特性對海底管道緩蝕效果的影響，適用電化學極化曲線法。

4）水溶性緩蝕劑的水溶特性，有助于海底管道防腐，傳統緩蝕劑評價方法未考慮緩蝕劑的油水分配性，試驗結果的腐蝕速率高于考慮緩蝕劑油水分配性條件下的腐蝕速率，因此，進行緩蝕劑篩選、評價和推薦濃度選擇時，需充分考慮緩蝕劑的油水分配性，有助于保障海底管道安全運行的同時，減少緩蝕劑用量約1/4以上。

3.2 建議

緩蝕劑的油水分配性對海底管道防腐效果有重要影響，緩蝕劑評價時，應充分考慮緩蝕劑的油水分配性的影響，使室內腐蝕模擬的結果與現場實際情況更加吻合，實現推薦的藥劑加注濃度更好的滿足海管防腐需求，同時減少藥劑用量。