幾款網(wǎng)印導(dǎo)電油墨的技術(shù)創(chuàng)新與分析

文　王永秋

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幾款網(wǎng)印導(dǎo)電油墨的技術(shù)創(chuàng)新與分析

文王永秋

現(xiàn)今，隨著印刷和電子科技的迅速發(fā)展，網(wǎng)版印刷在電子產(chǎn)品領(lǐng)域中不斷進步，太陽能電池、無線射頻識別標(biāo)簽、薄膜開關(guān)、電阻元件等眾多印刷電子產(chǎn)品應(yīng)運而出。導(dǎo)電油墨作為一種高精度、高可靠性的特種油墨，是目前印刷電子市場中必不可缺的關(guān)鍵電子材料，其優(yōu)勢吸引了許多企業(yè)的廣泛關(guān)注與投資，這無疑對導(dǎo)電油墨市場的快速崛起起到推進作用。為滿足空間巨大的市場需求，油墨供應(yīng)商正積極研發(fā)更高性能的導(dǎo)電油墨產(chǎn)品。本文介紹了幾款網(wǎng)印導(dǎo)電油墨的技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用分析。

納米銀系水性UV導(dǎo)電油墨

1．技術(shù)創(chuàng)新

導(dǎo)電油墨是一種復(fù)合型導(dǎo)電材料，其主要組成成分含導(dǎo)電填料、連結(jié)料、溶劑和助劑。作為導(dǎo)電油墨的關(guān)鍵組分，導(dǎo)電填料因其形態(tài)結(jié)構(gòu)、分布狀態(tài)等性能可直接影響油墨的導(dǎo)電性。目前，銀系導(dǎo)電油墨在實際生產(chǎn)中存在顆粒聚集、印跡發(fā)虛等缺陷，且水性墨水因干燥速度慢會降低生產(chǎn)效率。而水性UV固化油墨兼?zhèn)淞怂杂湍h(huán)保的特點和UV油墨干燥快、無排放的優(yōu)點，成為當(dāng)前油墨行業(yè)中最具發(fā)展前景的油墨品種之一。

納米銀系水性UV導(dǎo)電油墨，是在水性UV油墨的基礎(chǔ)上以納米銀粉作為導(dǎo)電填料制備而成，同時滿足了導(dǎo)電油墨生產(chǎn)快干、無污染的性能要求。核心技術(shù)內(nèi)容包括：納米銀顆粒的制備、連結(jié)料樹脂的合成與改性、油墨配比的研究、印刷適性的檢測。其主要步驟是以水合肼（ N2H4·H2O） 為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）為分散劑，通過對硝酸銀溶液進行液相還原制取納米銀粉，加入適量連結(jié)料（WPU）、溶劑（EA、去離子水）等進行研磨，制備納米銀系水性UV導(dǎo)電油墨。

2．配比及性能測試

（1）制備納米銀粉的反應(yīng)條件：在制備納米銀粉時，還原劑濃度、PVP含量和反應(yīng)溫度都能對銀粉粒徑產(chǎn)生影響分別對，采用單因素實驗法，最終確定出最佳反應(yīng)條件：硝酸銀濃度、還原劑水合肼（N2H4·H2O）的濃度分別為1．0mol/L、0．4mol/L，n（PVP）︰n（硝酸銀）=1．5︰1，溫度保持在50℃，此條件下的小顆粒銀粒子在5nm左右。

（2）納米銀粉水性UV導(dǎo)電油墨的配方：此水性UV油墨的導(dǎo)電填料納米銀粉對油墨導(dǎo)電性起著直接作用，而連結(jié)料WPU對墨的光澤度、穩(wěn)定性、附著力等具有突出影響，是印刷成型的主體樹脂。所以，樹脂連結(jié)料和納米銀粉的用量是該款油墨配方設(shè)計的關(guān)鍵。研究人員采用控制變量法，復(fù)配水性UV導(dǎo)電油墨的配比。

（3）根據(jù)不同配比，對導(dǎo)電油墨進行干燥、紫外線固化、燒結(jié)等過程，分別測試其導(dǎo)電率和附著力，結(jié)果如表1所示。實驗表明，印刷油墨的膜層導(dǎo)電率隨著納米銀粉的增加而提高。這是由于在燒結(jié)過程中，銀粉含量越高，納米銀粉可由物理接觸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俳Y(jié)合，從而導(dǎo)電率顯著提升。當(dāng)銀粉填料、WPU含量分別為70%、13%時，在190℃燒結(jié)后可得到導(dǎo)電性、流變性、力學(xué)性能最優(yōu)的油墨膜層。

表1　納米銀系水性UV油墨的導(dǎo)電率和附著力測試結(jié)果

納米銀系水性UV導(dǎo)電油墨將水性UV油墨與導(dǎo)電油墨完美的相結(jié)合，可將其直接在基材上印制出導(dǎo)電線路，大幅度簡化了印刷電子技術(shù)的電子線路工序，且能快速固化，綠色環(huán)保，成本低廉，已成為當(dāng)前研究的熱點。作為絲網(wǎng)印刷行業(yè)中的一個特殊領(lǐng)域，電子網(wǎng)版印刷技術(shù)將傳統(tǒng)印刷和電子信息技術(shù)相融合，并廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)的各個領(lǐng)域中，例如，各類PCB制造、電子組裝和太陽能電池等各種電子元件及電子網(wǎng)版印刷產(chǎn)品。水性UV導(dǎo)電油墨的技術(shù)創(chuàng)新十分有利于開拓電子網(wǎng)版印刷技術(shù)，同時帶動印刷業(yè)和電子產(chǎn)業(yè)的共同發(fā)展。

改性環(huán)氧樹脂IPN導(dǎo)電油墨

1．工藝創(chuàng)新

作為導(dǎo)電油墨的連結(jié)料樹脂，環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的耐化學(xué)性、絕緣性、耐溶劑性及經(jīng)濟適用性等，可在電子行業(yè)中廣泛應(yīng)用，但它同時存在脆性大、彈性小、粘度大、抗沖擊力差等缺陷，因此有必要對其改性增韌。互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）是一種新型網(wǎng)絡(luò)體系，近年來在聚合物改性領(lǐng)域中研究較多。將環(huán)氧樹脂和聚氨酯復(fù)合、共混形成的IPN由于含有能起到強迫相容作用的互傳網(wǎng)絡(luò)，可使環(huán)氧樹脂良好的耐高溫性、粘接性與聚氨酯的高彈性有機相結(jié)合，從而取得增韌改性的效果。

研究人員以端異氰酸酯聚氨酯為增韌劑，通過其與環(huán)氧樹脂上的仲羥基反應(yīng)，并在環(huán)氧樹脂中引入有韌度的醚鍵，以使環(huán)氧樹脂的韌性得以改善。再以上述改性環(huán)氧樹脂作為連結(jié)料，以導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨為導(dǎo)電填料，以CAC、環(huán)己酮為溶劑，添加PU樹脂為固化劑，再配以各種助劑制備改性環(huán)氧樹脂IPN導(dǎo)電油墨。

2．油墨特性及應(yīng)用

（1）固化行為：通過對改性油墨進行熱重分析（DSC），其升溫速度是10℃/min，溫變范圍是35℃～180℃。從圖1中可看出，導(dǎo)電油墨的升溫固化曲線（曲線a）在135℃左右時有明顯的放熱峰，這與改性環(huán)氧樹脂的固化有關(guān)；當(dāng)改性油墨在135℃下加入熱15分鐘后，油墨基本完全固化（曲線b）。

圖1　改性環(huán)氧樹脂IPN導(dǎo)電油墨的DSC曲線

印刷電路線條附著力：選擇適宜的膠帶粘在已固化好的印刷試樣線條上，進行拉脫試驗，經(jīng)實驗表明，改性油墨的印刷線條未發(fā)生膜層拉脫，導(dǎo)電線路電阻r上升率約為30%（表2）。說明改性環(huán)氧樹脂IPN導(dǎo)電油墨具有良好的附著力。

表2　改性環(huán)氧樹脂IPN導(dǎo)電油墨導(dǎo)電線條附著力的電阻值×106Ω

柔性電路板耐彎折度：選取適宜的搖擺試驗儀對改性導(dǎo)電油墨絲網(wǎng)耐彎折度進行測試。由表3可知，經(jīng)PU改性環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電油墨碳漿用網(wǎng)印方式印刷導(dǎo)電線路，經(jīng)10000次180°搖擺后，電阻的上升率約為0．53%，這說明PU改性環(huán)氧樹脂的耐彎折度得到顯著提高，符合印刷導(dǎo)電油墨的電路要求。

表3　改性環(huán)氧樹脂IPN導(dǎo)電油墨導(dǎo)電線條耐彎折度的電阻值×106Ω

（2）應(yīng)用：首先，它可以在RFID標(biāo)簽天線中應(yīng)用。當(dāng)前，RFID電子標(biāo)簽已將印刷行業(yè)和電子行業(yè)緊密結(jié)合，并且絲網(wǎng)印刷因成本低、靈活生產(chǎn)、附著力強、印刷面積不受限制等特點仍為當(dāng)前最合適的印刷電子標(biāo)簽天線的方式。在實際生產(chǎn)中，導(dǎo)電油墨是決定天線使用性能的關(guān)鍵因素，但由于RFID標(biāo)簽存在成本高、效率低、污染環(huán)境等問題而使其推廣受阻，使用改性導(dǎo)電油墨印制出的低成本RFID標(biāo)簽，可大大降低天線的制作成本，拓寬基材適應(yīng)性，提高標(biāo)簽導(dǎo)電效果，更適于RFID天線市場的發(fā)展。

其次，該導(dǎo)電油墨還可應(yīng)用于柔性電路中。隨著電子信息產(chǎn)品向著短小、精巧、輕薄、多功能、高效率等方向邁進，柔性電路有著非常明顯的優(yōu)越性，它能同時滿足電子產(chǎn)品設(shè)備集成化、小型化、多功能化和低成本的設(shè)計需求。柔性電路板技術(shù)是直接在介質(zhì)薄膜上將導(dǎo)電油墨作為導(dǎo)體，通過絲網(wǎng)印刷、噴墨等方式印刷或打印到柔性絕緣基導(dǎo)電板上形成導(dǎo)電線路。經(jīng)試驗表明，改性后的環(huán)氧樹脂IPN導(dǎo)電油墨附著力良好，印刷導(dǎo)電線條的耐彎折度達10000次，符合柔性印刷電路的性能要求。

復(fù)合顆粒導(dǎo)電油墨

目前，導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電填料主要分為三大類：金屬納米顆粒（如Au、Ag）、碳系材料（如碳黑、石墨）和有機導(dǎo)電高分子材料。傳統(tǒng)的碳系材料導(dǎo)電填料因成本低廉、印刷范圍廣、性價比高等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于集成電路、線路板、薄膜開關(guān)、通訊設(shè)備和電磁屏蔽等領(lǐng)域，但是碳系填料不易分散，導(dǎo)電性和耐濕性差，顏色不理想。而以貴金屬銀為主的金屬納米導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性高、抗氧化好、制備簡單和穩(wěn)定性好，而在絲網(wǎng)印刷中廣泛采用，但金屬顆粒的吸附性和高成本制約了其發(fā)展。為解決上述問題，許多科研人員研究出導(dǎo)電性好，機械強度高，成本低的復(fù)合顆粒導(dǎo)電油墨。

1．碳/銀復(fù)合納米顆粒導(dǎo)電油墨

武漢大學(xué)吳偉等人利用自催化媒介生長法成功將銀殼層厚度可控的銀導(dǎo)電層植入導(dǎo)電碳納米顆粒上，實現(xiàn)了碳/銀復(fù)合納米顆粒的制備，再將其作為導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電填料，添加二甘醇、乙酸乙酯等分散劑對其調(diào)控，便可得到碳/銀復(fù)合納米顆粒導(dǎo)電油墨。經(jīng)試驗表明，這種核-殼結(jié)構(gòu)的碳-銀納米顆粒中碳核的平均直徑為360nm，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的重復(fù)次數(shù)，當(dāng)銀層的厚度可控制在10nm～40nm時，其電阻率與純銀系導(dǎo)電油墨相接近，此時金屬銀在純銀系納米顆粒的含量是在碳/銀復(fù)合納米顆粒中的6．67倍，顯著降低了單組分納米顆粒導(dǎo)電油墨的成本。通過絲網(wǎng)印刷后檢測發(fā)現(xiàn)，隨著銀涂層厚度的增加，碳/銀復(fù)合納米顆粒導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電率逐漸提升，該方法制備的導(dǎo)電油墨表現(xiàn)出優(yōu)異的印刷適性，各方面性能接近于純銀系導(dǎo)電油墨（圖2）。

圖2　銀/碳復(fù)合納米顆粒及其在絲網(wǎng)印刷中的應(yīng)用

2．ATO/云母粉復(fù)合材料導(dǎo)電油墨

由于碳系導(dǎo)電油墨和銀系導(dǎo)電油墨的使用都受到限制，目前，研究人員新研制出一款A(yù)TO/云母粉復(fù)合材料導(dǎo)電油墨，其主要導(dǎo)電填料導(dǎo)電云母粉是一種鱗片狀顏料，它是以濕法白云母為基質(zhì)，通過納米技術(shù)，采用表面處理、半導(dǎo)體摻雜處理，使基質(zhì)表面形成一層或多層電導(dǎo)率高、耐酸堿性強、不易氧化的導(dǎo)電顆粒（氧化錫中摻雜氧化銻，ATO）。這種復(fù)合顆粒導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能卓越，幾乎適用于任何要求導(dǎo)電、防靜電的環(huán)境，電阻率在2～7KΩ·cm，化學(xué)穩(wěn)定性高，耐腐蝕性好；粒度細，比表面積大，易在材料中分散，不易沉淀；色調(diào)淺，與彩色顏料共用可提高光澤而不影響其顏色；有效降低墨層的滲透性和吸水性，水平排列方式可阻止紫外線的輻射和龜裂現(xiàn)象，可廣泛應(yīng)用于電子、化工、建材、精密儀器、計算機CPU等制造及印刷。

總結(jié)

導(dǎo)電油墨作為新興印刷電子領(lǐng)域的產(chǎn)物，其性能和成本的優(yōu)化將會給印刷行業(yè)帶來新的生機和增值點，在性能方面，快速固化、增韌改性及不斷提升的化學(xué)穩(wěn)定性都能夠提高絲網(wǎng)印刷電子市場的生產(chǎn)效率和利潤；而在成本方面，高效率低能耗的導(dǎo)電油墨能拓寬印刷電子市場的發(fā)展范圍。就目前來講，導(dǎo)電油墨在生產(chǎn)應(yīng)用等方面還有很大的提升空間，未來的研究趨勢可向著填料顆粒微型化，種類復(fù)合化，成本低量化的方向推進，更進一步實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。可以預(yù)期，新型網(wǎng)印導(dǎo)電油墨將會逐漸取代傳統(tǒng)的單一組分填料導(dǎo)電油墨，雖然現(xiàn)在尚未形成大規(guī)模生產(chǎn)，但是隨著印刷電子產(chǎn)物的不斷涌現(xiàn)，導(dǎo)電油墨必將給新一代電子行業(yè)帶來深刻的變革。

作者單位（武漢東湖61175部隊）