殼聚糖改性丙烯酰胺類調堵劑的制備及性能研究

王　芬，楊　雋，潘小杰，徐黎剛，范志瑋

（武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢　430074）

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化學工程

殼聚糖改性丙烯酰胺類調堵劑的制備及性能研究

王芬，楊雋，潘小杰，徐黎剛，范志瑋

（武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074）

摘要：為了改善丙烯酰胺類調堵劑耐溫耐鹽性差及體系常用交聯劑如鉻鹽、酚醛樹脂對環境造成污染的不足，提出以丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主劑，殼聚糖（CS）為交聯劑，過硫酸鉀（K2S2O8）為引發劑，通過水溶液聚合法合成AM/AMPS/CS聚合物凝膠。考察了反應溫度（T）、反應時間（t）、各反應單體對體系黏度的影響。確定了最優條件：在150mL H2O中，AM為10g，AMPS為1g，CS為0.1g，K2S2O8為0.2g，第一步T1為60℃，t1為2 h，第二步T2為110℃，t2為3 h。通過紅外光譜及掃描電鏡測試表征了其結構；在礦化度為0～25×104mg/L時均能成膠且凝膠穩定性良好；巖心實驗中封堵率可達86%，可用于高溫高鹽油藏的調剖堵水。

關鍵詞：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；殼聚糖；調堵劑；耐溫抗鹽

目前，高分子量部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）作為化學驅油劑，在我國三次采油領域已經得到了廣泛應用，為油田的穩產和增產發揮了重要作用。隨著適合化學驅一類、二類油藏可動用儲量的減少，三類高溫高鹽油藏將是今后增儲上產的主要接替資源［1］。丙烯酰胺類堵劑在調剖領域已被廣泛應用。但其在高溫情況下極易受金屬離子影響，發生金屬降解及熱降解反應，從而產生脫水現象［2，3］，失去調剖堵水的意義。

采用耐溫抗鹽單體與丙烯酰胺（AM）共聚是改善丙烯酰胺類調堵劑耐溫抗鹽性能的有效辦法之一［4］。在AM的基礎上引入具有特殊官能團的單體AMPS。AMPS鏈上有一個龐大的側基-SO3H，增大了空間位阻，抗水解能力強，聚合物具有出色的耐溫抗鹽性。

采用交聯劑使HPAM形成三維網絡結構也是改善丙烯酰胺類調堵劑性能的有效辦法之一。常用有機交聯劑如甲醛、苯酚或無機交聯劑如重鉻酸鉀、檸檬酸鋁等對環境造成的不同程度的污染。殼聚糖是一種新型高分子功能材料，自身具有優良的生物性能。殼聚糖分子中存在著羥基和氨基，其改性技術主要是烷基化、羧基化、季銨鹽化及接枝共聚和交聯化等方式［5］，通過引入不同的化學基團以改善殼聚糖的物理和化學性質。使其廣泛用于醫藥、食品、污水處理等行業［6］。Yao等［7］以交聯的殼聚糖和明膠為原料制備一種具有戊二醛雜化聚合物網絡結構的新型水凝膠用作于藥物的載體。殼聚糖用于調堵劑未見報道。其結構（見圖1），其C3的-OH可形成自由基與AM、AMPS接枝共聚，其C6位上的-OH可與AM上的－NH2進行親核反應，形成三維網絡結構［8，9］。

圖1　殼聚糖結構Fig．1 The structure of chitosan

因此，提出以丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為主劑，殼聚糖（CS）為交聯劑，過硫酸鉀（K2S2O8）為引發劑，通過水溶液聚合法合成具有良好耐溫抗鹽性且經濟環保的AM/AMPS/CS聚合物凝膠。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

實驗試劑包括：殼聚糖（CS），分析純，上海如吉生物科技發展有限公司；冰醋酸，分析純，天津市達森化工產品銷售有限公司；丙烯酰胺（AM），分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純，濰坊全鑫化工有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，天津市天力化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市達森化工產品銷售有限公司；氯化鈉，工業級，淮安市同波海水晶有限公司；無水氯化鈣、氯化鉀、氯化鎂，分析純，天津市博迪化工有限公司。

實驗儀器包括：DH6-9073B5-III電熱恒溫鼓風干燥箱，上海新苗醫療器械有限公司；SL電子天平，上海民橋精密科學儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海東璽制冷儀器設備有限公司；DW-1無極恒速攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；DZF-6020真空干燥箱，上海新苗醫療器械有限公司；SHB-III循環水真空泵，河南省豫華儀器有限公司；NDJ-8S數字旋轉黏度儀，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；TJ270紅外光譜儀，天津市拓普儀器有限公司；HitachiS-530掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；Scientz-18SN冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.2實驗過程

合成機理：（1）第一步自由基反應：在一定溫度下，引發劑分解形成初級自由基，引發CS形成大分子自由基，然后與AM、AMPS進行自由基接枝共聚；（2）第二步親核反應：AM分子上的酰胺基（-NH2）可與CS上的羥甲基（-CH2OH）發生親核反應，而CS作為生物型大分子，一個分子中含有不止一個-CH2OH，即具有多個交聯點，在一定反應條件下，進行交聯反應即可得到三維網狀結構的聚合物凝膠。

聚合物凝膠的制備：在三口燒瓶中，一定溫度下，溶解CS于100mL體積分數為2%的冰醋酸中；攪拌使殼聚糖完全溶解后，20 min后加入K2S2O8；10 min后，加入AM、1g AMPS的混合溶液50mL；恒溫反應一定時間后，得到第一步產物；升溫，繼續反應一定時間后，得到聚合物凝膠。

聚合物凝膠的提純：用大量蒸餾水浸泡聚合物凝膠，除去殘留未反應部分，然后用無水乙醇浸泡聚合物凝膠，并烘干至恒重，得到純的聚合物凝膠。

1.3測試與表征

1.3.1紅外光譜測試用TJ270紅外光譜儀分別對交聯劑CS和提純后的聚合物凝膠進行紅外光譜測試，測試范圍為4 000cm-1～400cm-1。

1.3.2掃描電鏡測試用HitachiS-530掃描電鏡對冷凍干燥處理后的第一步產物和第二步產物進行結構表征。

1.3.3黏度測試在室溫下，25℃左右。用NDJ-8S數字旋轉黏度儀對聚合物凝膠進行黏度測試。

1.3.4耐溫測試將制得的聚合物凝膠置于具塞廣口燒瓶中，放置于烘箱中，選擇合適的溫度梯度（10℃），當溫度升至設置溫度時，在該溫度下，恒溫2 h后測定聚合物凝膠的黏度，以表征其耐溫性。

1.3.5耐鹽性測試用一定濃度的鹽水代替蒸餾水進行實驗，測定最后合成的聚合物凝膠的黏度，以表征其耐鹽性。

1.3.6封堵率測試采用實驗室自制的模擬巖心封堵實驗裝置對其進行封堵率測試，以評價其對水封堵能力的高低。實驗裝置（見圖2）。

圖2　實驗裝置Fig.2 Experimental device

具體實驗步驟為：（1）直接以巖心作為反應容器，在最佳實驗條件下合成調堵劑，并立即將巖心裝入事先已進行密封性檢測的裝置中，燒杯中裝有250mL的自來水。（2）打開閥門，開啟真空泵，達到一定真空度后，關閉閥門，此時燒杯中的水會倒吸入抽濾瓶中。（3）當無水滴入抽濾瓶中時停止實驗，測量燒杯中剩余水的體積和抽濾瓶中水的體積（所用巖心為人造巖心，長度10cm，直徑5cm）。

封堵率E的計算公式如下。

式中：E-封堵率，%；V1-抽濾瓶中水的體積，mL；V2-燒杯中剩余水的體積，mL。

2　實驗結果與討論

2.1紅外光譜測試

對CS和AM/AMPS/CS交聯聚合物的紅外光譜表征，得到光譜圖（見圖3）。

圖3　CS和AM/AMPS/CS的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of CS and AM/AMPS/CS

由圖3可得，在AM/AMPS/CS紅外譜圖中，波數1 414.62cm-1處C-N的彎曲振動峰的出現，對比CS紅外譜圖中，波數1 075.11cm-1一級醇（羥甲基）的伸縮振動和608.97cm-1-OH的面外搖擺振動的消失，證明實驗成功制得了AM/AMPS/CS交聯共聚產物。

2.2掃描電鏡測試

研究以最優配方合成的第一步產物和第二步產物的微觀結構。第一步產物掃描結果（見圖4），第一步產物的微觀結構呈現典型的樹枝狀，且支鏈在任意方向上伸展擴散。從圖4中未能觀察到三維網狀結構，這表明第一步產物可能僅為AM、AMPS、CS三者的接枝反應產物。這將有利于凝膠溶液的注入，且注入裂縫儲層時，損失量可得到控制［10］。第二步產物的掃描結果（見圖5），第二步產物的微觀結構在任意方向上交聯，呈現典型三維網絡結構，這表明實驗成功制得了AM/ AMPS/CS交聯共聚物凝膠。這種緊密的三維網狀結構有助于凝膠穩定性。

圖4　第一步產物的掃描電鏡圖Fig.4 Scanned photo of the first product

圖5　第二步產物的掃描電鏡圖Fig.5 Scanned photo of the second product

2.3聚合物凝膠的配方優化

2.3.1反應溫度對第一步自由基接枝反應的影響反應溫度對第一步自由基接枝反應的影響（見圖6）。

圖6　反應溫度對第一步自由基接枝反應的影響Fig.6 The effect of reaction temperature on free radical grafting reaction of the first step

由圖6分析可知，隨溫度的升高體系黏度先增加后降低。反應溫度為50℃時，體系未發生反應，黏度為0，反應溫度為55℃時，體系黏度最大，之后隨反應溫度的升高，體系黏度逐漸降低。因為溫度過低時，體系的能量達不到引發劑分解所需的活化能或引發劑的活性較低，不能引發反應，故不能生成大分子。隨著溫度的升高，體系的能量足以使引發劑分解，形成自由基引發反應，使各單體進行接枝共聚；此外，溫度升高，促進單體小分子的運動，增大了鏈增長的機會，體系黏度上升。但溫度過高，引發劑分解速度過快，形成自由基的速度加快，體系中自由基數目瞬間增多，不利于聚合物分子量的增大；同時，溫度過高，不利于活性中心的穩定，鏈終止反應加快，使得鏈終止的速率大于鏈增長的速率，從而使體系的黏度下降。結合聚合物的可注入性，體系黏度不能過大。因此，確定的最佳反應溫度為60℃。

圖7　反應時間對第一步自由基接枝反應的影響Fig.7 The effect of reaction time on free radical grafting reaction of the first step

2.3.2反應時間對第一步自由基接枝反應的影響反應時間對第一步自由基接枝反應的影響（見圖7）。由圖7分析可知，隨著反應時間的增加，體系黏度先增加后逐漸降低。當反應時間為2 h時，體系黏度達到最大值。對于自由基反應，表現出慢引發、快增長、速終止的特征。在自由基反應中，隨反應時間的延長，單體轉化率將會得到提高，但聚合物的相對分子質量變化不大，體系黏度增加。至一定時間時，體系黏度達到最大值。繼續延長反應時間，體系黏度降低，可能是由于在攪拌剪切的作用下，聚合物分子鏈因受外力作用而在一定程度上遭到破壞，使黏度下降。因此，確定最佳的反應時間為2 h。

2.3.3殼聚糖用量對第一步自由基接枝反應的影響殼聚糖用量對第一步自由基接枝反應的影響（見圖8）。

圖8　殼聚糖用量對第一步自由基接枝反應的影響Fig.8 The effect of dosage of CS on free radical grafting reaction of the first step

由圖8分析可知，隨殼聚糖用量的增加，體系的黏度先緩慢增加，后迅速下降，當殼聚糖的用量為0.15g時，體系的黏度達到最大值，繼續增加殼聚糖用量時，黏度快速下降。當殼聚糖用量較少時，在引發劑的作用下，形成的自由基數目有限，隨著自由基反應的進行，分子鏈增長，體系黏度增加，同時，自由基活性高，難孤立存在，易相互作用而終止。隨殼聚糖用量的增加，體系中殼聚糖大分子自由基將會增多，體系黏度迅速增加。當殼聚糖用量為0.2g時，體系的黏度又快速下降，可能是由于在過硫酸鉀作用下，一瞬間會形成大量的活性殼聚糖大分子自由基，同時引發丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸進行接枝反應，不利于分子鏈的增長，使聚合度降低，體系黏度下降。結合第一步產物的可注入性，確定最佳的殼聚糖用量為0.1g。

圖9　過硫酸鉀用量對第一步自由基接枝反應的影響Fig.9 The effect of dosage of K2S2O8on free radical grafting reaction of the first step

2.3.4過硫酸鉀用量對第一步自由基接枝反應的影響過硫酸鉀用量對第一步自由基接枝反應的影響（見圖9）。由圖9分析可知，隨著過硫酸鉀用量的增加，體系黏度先緩慢上升，當用量為0.25g時，體系黏度達到最大值，繼續增加過硫酸鉀用量時，體系黏度迅速下降。在自由基聚合物中，動力學鏈長與引發劑濃度的平方根成反比，引發劑用量較少時，有利于分子鏈的增長，聚合度的增加，但自由基聚合中又存在快速的鏈終止反應，在兩者的共同作用下，體系黏度表現出先緩慢增長。當引發劑用量由0.2g增加到0.25g時，體系黏度迅速增加，可能是由于出現了自由基聚合中的自動加速效應，即此時體系的黏度使鏈段的重排受到阻礙，活性端基甚至被包埋，雙基終止困難，鏈終止速率下降，但這時的體系黏度還不足以妨礙單體擴散，隨反應的進行，體系黏度大到單體活動也受擴散控制，聚合速率也降低，最后聚合停止。繼續增加引發劑的用量，瞬間形成的自由基較多，不利于分子鏈的增長，體系黏度下降。所以，體系的最佳引發劑用量為0.2g。

2.3.5丙烯酰胺用量對第一步自由基接枝反應的影響丙烯酰胺用量對第一步自由基接枝反應的影響（見圖10）。

圖10　丙烯酰胺用量對第一步自由基接枝反應的影響Fig.10 The effect of dosage of AM on free radical grafting reaction of the first step

由圖10分析可知，隨著丙烯酰胺用量的增加，體系黏度總體呈上升趨勢。當體系引發劑用量固定時，隨著丙烯酰胺用量的增加，小分子單體與殼聚糖大分子活性基碰撞的機會增多，更多的單體參與鏈增長反應，形成的分子鏈更長，相對分子質量增加，體系黏度增加。結合聚合物的可注入性，體系黏度不能過大，故最佳的丙烯酰胺用量為10g。

2.3.6反應溫度對第二步親核加成反應的影響反應溫度對第二步親核加成反應的影響（見圖11）。

圖11　反應溫度對第二步親核加成反應的影響Fig.11 The effect of reaction temperature on nucleophilic addition reaction of the second step

由圖11分析可得，隨著反應溫度的升高體系黏度先緩慢上升，繼而迅速上升，最后趨于定值。因為溫度升高，反應體系獲得的能量增加，當外界提供的能量高于親核加成反應所需的能量時，殼聚糖與丙烯酰胺發生反應，形成三維網絡結構，且溫度越高，提高的能量越大，反應的速率加快，體系黏度急劇增加。當溫度升高到一定值后，親核加成反應所需的能量一定，體系黏度不會隨著溫度的升高而一直增加，而是趨于穩定。因此，該體系的成膠溫度須在100℃以上，實驗選擇的最佳反應溫度為110℃。

2.3.7反應時間對第二步親核加成反應的影響反應時間對第二步親核加成反應的影響（見圖12）。

圖12　反應時間對第二步親核加成反應的影響Fig.12 The effect of reaction time on nucleophilic addition reaction of the second step

由圖12分析可知，隨反應時間的延長，體系黏度先增加，后有略微的增加，幾乎趨于定值。因為反應時間的增加，體系中殼聚糖上-CH2OH和丙烯酰胺上-NH2碰撞的幾率增加，隨反應時間的延長，體系中會有更多的-CH2OH和-NH2進行反應，體系黏度增加，反應時間一直增加，體系中-CH2OH和-NH2已反應完，體系黏度幾乎不變，最后略微的上升，可能是由于時間過長，體系中的水有一定量的蒸發引起的。因此，實驗選擇的最佳的反應時間為3 h。

2.4耐溫性測試

環境溫度對聚合物凝膠體系黏度的影響（見圖13）（測試溫度100℃～150℃）。

圖13　環境溫度對聚合物凝膠體系黏度的影響Fig.13 The effect of the ambient temperature on viscosity of the system

由圖13分析可知，隨著環境溫度的升高，聚合物的黏度呈下降趨勢，最后趨于穩定。溫度升高，會導致部分分子鏈的斷裂，黏度下降。130℃～140℃下，黏度下降幅度較大，但在150℃下，黏度保持率可達59.29%，為199 200 mPa·s，仍具有良好的黏度，可起到調堵的作用。說明該聚合物凝膠具有良好的耐溫性。

2.5耐鹽性測試

無機鹽對聚合物凝膠體系黏度的影響（見圖14）（無機鹽的組成配比NaCl∶KCl∶MgCl2∶CaCl2=2∶2∶1∶1）。

圖14　無機鹽對聚合物凝膠體系黏度的影響Fig.14 The effect of the concentration of compound salt on viscosity of the system

由圖14分析可知，該聚合物凝膠體系在不同用量的無機鹽存在下，均可成膠，隨著無機鹽用量的增加，體系黏度先上升再下降，最后基本保持不變，且無機鹽濃度為5×104mg/L時，體系黏度最大，凝膠強度最大；當無機鹽用量大于5×104mg/L時，體系黏度迅速下降，且最后幾乎不變。因為無機鹽用量小于5×104mg/L時，體系離子濃度不高，加入的少量離子有利于殼聚糖分子鏈的舒展，使之更易于與丙烯酰胺發生親核加成反應形成三維網絡結構，黏度增加，即出現“鹽增稠”的現象。然而隨著無機鹽用量的不斷增加，體系中離子濃度過高，阻礙了分子鏈的舒展，降低了-CH2OH和-NH2反應的幾率，親核反應程度降低，不利于三維網絡結構的形成，體系黏度降低，當分子鏈的卷曲程度達到飽和，反應程度一定，體系黏度趨于穩定，因此，該聚合物凝膠體系可用于無機鹽的濃度范圍為（0～25）×104mg/L（按相對于體系的蒸餾水的用量計）。說明該體系具有良好的耐鹽性。

2.6封堵率測試

封堵率測試結果（見表1）。

表1　封堵率測試結果Tab.1 Test results of plugging rate

由表1可知，在最佳實驗配方及條件下制得聚合物凝膠對自來水具有較好的封堵率，達到86%，滿足油井堵水調堵的要求。

3　結論

通過優化實驗條件，確定最佳實驗配方為：在150mL H2O中，AM為10g，AMPS為1g，CS為0.1g，K2S2O8為0.2g，第一步T1為60℃，t1為2 h，第二步T2為110℃，t2為3 h。通過紅外光譜和掃描電鏡測試表征了聚合物凝膠三維網絡結構的形成。AM/AMPS/CS聚合物凝膠體系具有良好的耐溫抗鹽性，封堵率可達86%。該聚合物凝膠可作為調堵劑，以提高原油采收率。

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Preparation and performance study of the chitosan modified acrylamide of plugging agent

WANG Fen，YANG Jun，PAN Xiaojie，XU Ligang，FAN Zhiwei
（School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan Hubei 430074，China）

Abstract:In order to overcome the defect that acrylamide plugging agent is poor heat resistance and salt resistance，and system commonly used crosslinking agent such as chromium salt，phenolic resin would pollute the environment. Using acrylamide（AM）and 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS）as the main agent，the chitosan（CS）as crosslinking agent，potassium persulfate（K2S2O8）as the initiator，AM/AMPS/CS polymer gel is synthesized through aqueous solution polymerization. Reaction temperature（T），reaction time（t），each monomer content on viscosity of the system is determined. The optimum condition is as follows，in 150mL H2O，AM is 10g，AMPS is 1g，CS is 0.1g，K2S2O8is 0.2g，the first step T1is 60℃，t1is 2 h，the second step T2is 110℃，t2is 3 h. Its structure tested by infrared spectrum and scanning electron microscopy. In the salt concentration of 0～25×104mg/L，it can appear gelation and gel stability is good.The result of the plugging rate test shows that the plugging performance for tap water can reach 86%，which can be used in water shutoff and profile control in high temperature and high salt reservoir.

Key words：2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid；chitosan；plugging agent；heat resistance and salt tolerance

中圖分類號：TQ314.24

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5285（2016）06-0124-07

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.06.031

*收稿日期：2016－04-12

作者簡介：王芬，女（1991-），武漢工程大學，碩士生，聚合物凝膠的合成，郵箱：1181869998@qq.com。