低溫甲醇洗工藝流程模擬

蔣曉偉　汪　旭　劉　莎　潘海敏

北京石油化工工程有限公司西安分公司　西安　710075

付　強　孫　愷

陜西延長石油延安能源化工有限責任公司　榆林　71900

設計技術

低溫甲醇洗工藝流程模擬

蔣曉偉*汪旭劉莎潘海敏

北京石油化工工程有限公司西安分公司西安710075

付強孫愷

陜西延長石油延安能源化工有限責任公司榆林71900

摘要本文利用PROⅡ軟件中的PSRK狀態方程建立低溫甲醇洗工藝的全流程模擬計算，通過PSRK熱力學模型中回歸的二元交互作用參數及對體系液體焓值計算的修正，得到的低溫甲醇工藝中各流股的溫度、流量、組分及比熱等模擬數據與工藝包吻合良好，且絕大部分偏差在±2%以內。整個系統的冷量偏差也僅為0.7%，修正后的PSRK狀態方程應用于低溫甲醇洗模擬計算，具有較高的準確性。

關鍵詞低溫甲醇洗流程模擬熱力學模型

甲醇吸收CO2、H2S等酸性氣體是一個物理吸收過程。即利用甲醇溶液對CO2、H2S等酸性氣體能進行選擇性吸收的特性來脫除合成氣中的酸性氣體。甲醇在加壓、低溫條件下對CO2、H2S、COS等酸性氣體的吸收能力極強，因此，經過一次凈化就能將合成氣中高濃度的酸性氣體清除干凈，凈化氣質量好，凈化度高。出口凈化氣中CO2濃度≤10ppm(v)、總硫≤0.1ppm(v)。在低溫條件下，H2S的溶解度比CO2大6倍，CO2、H2S、COS在甲醇中的溶解度與CO和H2相比，至少大100多倍，而與CH4相比要大50倍。因此，H2、CO、CH4在甲醇中的溶解度都很低，再生過程中該部分有效氣的損失很小[1]。

低溫甲醇洗裝置由于其工藝流程具有高壓、低溫的特點，導致氣體偏離理想程度比較大，從而準確進行該工藝全流程的模擬計算具有較大難度。此外，二氧化碳在甲醇溶液中的吸收和解吸是一個強放熱和吸熱過程，對體系溫度的計算也帶來了很大的困難。由于低溫甲醇洗體系內氣液相平衡數據測定難度很大，且該技術作為國內外公司的專利技術，目前未曾公開發表體系相關汽液相平衡數據及二氧化碳在甲醇中的溶解熱等關鍵數據。本文利用工藝流程模擬軟件PROⅡ中的PSRK狀態方程，通過對液體焓值計算等參數的修正，建立了低溫甲醇洗工藝吸收流程的計算模型，不僅用于對現有生產裝置提供改進建議，還可滿足新建項目工程設計的需要。

1低溫甲醇洗工藝流程

低溫甲醇洗工藝主要由甲醇主洗塔、循環氣閃蒸罐Ⅱ、H2S濃縮塔、甲醇熱再生塔和甲醇水分離塔五部分組成，低溫甲醇洗工藝過程流程見圖1。

2狀態方程模型的選擇與修改

相平衡的計算有兩種方法：狀態方程法和活度系數法。狀態方程法可以適用于壓力范圍較大的相平衡計算。針對混合物的相平衡進行計算，必須使用相應的混合規則。對于強極性體系和強不對稱體系，狀態方程法使用傳統的混合規則會產生較大的誤差。活度系數法通常對低壓下的簡單和復雜化合物都有較好的應用，而且可以預測相平衡。但是由于交互作用參數的缺少，活度系數法不適用于高壓的情況。超額吉布斯自由能-狀態方程(GE-EOS)模型使用活度系數GE模型計算得到混合規則，把狀態方程法和活度系數法結合起來，擴大了狀態方程的使用范圍[2]。

Mollerup和Heidemann等[3,4]最先提出以零壓力為參考態建立GE-EOS模型的思路。直到1990年Michelsen等[5～7]改進了a的函數，提出了MHV1和MHV2混合規則，以零壓力為參考態的GE-EOS模型才開始廣泛地應用于相平衡的計算中。MHV1和MHV2混合規則依然沿用了HV混合規則中對b使用的線性加和的方式。但是與HV不同的是，MHV1和MHV2并不限制b必須采用線性加和的求取方式，也可以選擇滿足第二維里系數的混合規則。

圖1　低溫甲醇洗工藝過程流程

在低溫高壓進行酸性氣體吸收時，可供選擇的有以下氣液平衡模型：PRWS、RKSWS、PRMHV2、RKSMHV2、SR-POLAR、PSRK。這些都是基于PR或SRK立方狀態方程演化來的，主要的區別是采用了不同的混合規則或者增加了對α溫度函數的修正。

PSRK模型也叫預測性SRK方程，將UNIFAC(Dortmund)模型、SRK狀態方程和MHV1混合規則結合起來，并將修正后的MHV1混合規則中的A1=-0.593改為A1=-0.64663，以便在較高壓力下獲得較好的結果。PSRK模型的修正和參數增補工作仍在進行。2000年之前，已經對PSRK模型回歸了H2、CH4、N2等22種氣體，200多對UNIFAC相互作用參數[8]。

為更好地計算強不對稱物系的相平衡，Li等[9]將UNIFAC模型中烴分子表面積參數Q*和體積參數R*改為碳原子數的函數，對PSRK模型進行了一些改進。

R*=f(n)R

Q*=f(n)Q

f(n)=1.0-0.36983n1/2+1.0287n3/4-1.0199n+0.41645n5/4-0.05536n3/2(n<45)

此式改進提高了對小分子氣體(如CH4和CO2等)在長鏈烴中的相平衡預測的準確性。

改進的Li-PSRK模型可提高計算強不對稱物系相平衡的準確度，同時也保持了原PSRK模型計算分子大小相近物系的精度。用改進的PSRK模型計算強不對稱物系相平衡的準確性優于LCVM模型。

JensAhlers 和Gmehling[10]提出一個類似于PSRK的新的GE-EOS模型。此模型基于VTPR(volume translated Peng-Robinson)狀態方程，結合UNIFAC的剩余項，對b采用非線性混合規則，對非對稱體系的預測有很好的改進，其結果比Li-PSRK模型好，國外專利公司采用此種方法計算低溫甲醇洗。

PSRK狀態方程中的參數a和b可用下式表示：

(1)

b=∑xibi

(2)

式中，A1為常數，A1=-0.64663。

(3)

式中，γi為活度系數，由UNIFAC方程求得；xi為組分i的摩爾分數，得到混合規則：

(4)

b=∑xibi

(5)

在利用狀態方程計算汽液平衡時需知道混合物中各組分的分逸度系數。由SRK方程結合混合規則(4)和(5)式，可以得到混合物中組分i的分逸度系數表達式：

(6)

式中，Z為壓縮因子，Z=PV/RT，β為無因次量：

(7)

高壓汽液相平衡的總壓和汽相組成可由相平衡方程求得：

(8)

因此，本文采用PSRK方程進行低溫甲醇洗工藝的全流程模擬計算，用PROⅡ軟件建立的模擬流程見(圖1)。在全流程模擬時，如果不修正低溫甲醇與CO2的溶解熱和解析熱，會導致單元溫度和比熱等參數產生較大偏差，未修正的CO2溶解于甲醇的溶解熱計算值比實際值偏差大約在30%～40%，導致諸多冷換設備數據計算偏差較大，同時主洗塔塔頂凈化氣的溫度比實際值要低5℃，導致系統冷量需求大幅降低，因此還需要對液體焓值作進一步修正，這一點非常重要。

3計算結果

選擇600kt/a煤制甲醇裝置對應的低溫甲醇洗高硫工況進行分析，制冷介質為丙烯，年操作時間為8000h。利用PROⅡ軟件中經修正后的PSRK模型進行模擬計算，選取其中重要流股與工藝包數據進行對比分析，其結果見表1至表4。

由上述表中可以看出，計算出的各物流流量、組分、溫度、比熱等參數均與工藝包數據非常接近，絕大部分偏差在2%以內，最大數據偏差在2.82%，滿足工程設計需要。

選取對比纏繞式換熱器負荷對比見表5。

由表5可知，計算出的纏繞式換熱器負荷與工藝包給定的數據偏差很小，最大偏差約為2.5%，滿足低溫甲醇洗工藝設計要求，說明對甲醇與CO2的溶解熱修正是合理的。

選取物流丙烯換熱器冷負荷對比見表6 。

表1　低溫甲醇洗滌流程重要流股主要規格對比(一)

表3　低溫甲醇洗滌流程重要流股主要規格對比(三)

表4　低溫甲醇洗滌流程重要流股主要規格對比(四)

表5　低溫甲醇洗滌流程纏繞式換熱器負荷對比

表6　低溫甲醇洗滌流程丙烯深冷器冷量對比

由表6可知，計算出的綜合系統冷量(非保證值)與工藝包給定的數據僅偏差0.7%，滿足低溫甲醇洗配套冷凍站的工藝設計要求，可使冷凍站冷負荷的設計余量控制在合理范圍內。

綜合計算出的冷負荷與工藝包數據有偏差的主要原因是甲醇與CO2的溶解熱偏差、循環甲醇比熱偏差以及氣體帶出的冷量，由于-70～-20℃甲醇與CO2的溶解熱焓值一直是各公司保密的范疇，故本模擬對甲醇與CO2的溶解熱焓值進行了回歸修訂，會有一些誤差，但系統合計冷負荷誤差可滿足工程設計需要。

4結語

(2) 本文主要采用PSRK方程，在修正液體焓值計算模型的基礎上建立了低溫甲醇吸收和解析酸

性氣的過程模型，完成了低溫甲醇洗全流程工藝模擬。模擬熱力學數值結果與專利商提供的工藝包數據吻合良好，驗證了該模型的可靠性，可用于類似工程的設計計算和實際生產過程的操作優化調整。

參考文獻

1唐宏青.現代煤化工技術[M].北京：中國化學工業出版社，2009.

2蘭雪，夏力，項曙光.超額吉布斯自由能-狀態方程模型的研究進展[J].化工進展，2014，32(2)：304-308.

3MollerupJ.AnoteonthederivationofmixingrulesfromexcessGibbsenergymodels[J].FluidPhaseEquilibria, 1986, 25(3): 323-327.

4HeidemannRA,KokalSL.Combinedexcessfreeenergymodelsandequationsofstate[J].FluidPhaseEquilibria, 1990, 56: 17-37.

5MichelsenML.AmethodforincorporatingexcessGibbsenergy

modelsinequationsofstate[J].FluidPhaseEquilibria, 1990, 60(1): 47-58.

6MichelsenML.AmodifiedHuron-Vidalmixingruleforcubicequationsofstate[J].FluidPhaseEquilibria, 1990, 60(1): 213-219.

7DahlS,MichelsenML.High-pressurevapor‐liquidequilibriumwithaUNIFAC‐basedequationofstate[J].AIChEJournal, 1990, 36(12): 1829-1836.

8羅明檢，馬沛生，夏淑倩.超額Gibbs自由能-狀態方程模型計算和預測相平衡的進展[J].石油化工，2005，34(7)：694-697.

9LiJ,FischerK,GmehlingJ.Predictionofvapor-liquidequilibriaasymmetricsystemsatlowandhighpressureswiththePSRKmodel[J].FluidPhaseEquilibria, 1998, 143(1-2): 71-82.

10AhlersJ,GmehlingJ.Developmentofauniversalgroupcontributionequationofstate. 2.Predictionofvapor-liquidequilibriaforasymmetricsystems[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2002, 41(14): 3489-3498.

(收稿日期2015-12-09)

*蔣曉偉：高級工程師。1997年畢業于西北大學精細化工專業。從事化學工程與工藝設計工作。聯系電話：13379297591，

E-mail:jxw1762@126.com。