煙氣CO2礦化產品干燥過程能量梯級利用研究

陳德權　陳洪杰　周加貝

四川大學　成都　610064

煙氣CO2礦化產品干燥過程能量梯級利用研究

陳德權*陳洪杰周加貝

四川大學成都610064

摘要針對50000Nm3/h煙氣CO2礦化磷石膏聯產硫酸銨與碳酸鈣工藝，提出了煙氣余熱梯級利用技術路線。將煙氣余熱按溫度由高到低依次轉化為動力以及產品干燥所需熱能，動力循環中工質的冷凝則直接作為碳酸鈣流化床干燥器的內熱源。干燥工段消耗的熱量匯集于75℃低溫煙氣中，利用熱循環水直接接觸煙氣回收該熱量為碳酸鈣振動流化床預熱器供熱，同時將降溫脫濕后的干燥尾氣用作預熱器的干燥介質，實現能量的高效利用。

關鍵詞CO2礦化 干燥 能量梯級利用

CO2的排放已成為世界各國所面臨的一個嚴峻的環境問題，全球大氣CO2濃度已由19世紀中葉的280ppm增至2004年的377ppm，預計到2100年該數值會達到570ppm，而其中化石燃料的貢獻超過了33%[1,2]。對CO2的處理有捕集儲存(CCS)和循環利用(CCU)兩條路線，后者將CO2工業尾氣中的CO2礦化成可以循環利用的產品，具有突出的環境和經濟效益[3]。四川大學率先提出低濃度尾氣CO2直接礦化磷石膏聯產硫基復肥與碳酸鈣的“一步法”工藝，且工業現場試驗成功[4]。該技術工藝原理如下：

2NH3+CO2+CaSO4·2H2O→

CaCO3+(NH4)2SO4+H2O

(1)

以氨為媒介，將煙氣中低濃度的CO2捕集下來生成碳銨溶液，碳銨液與磷石膏發生復分解反應得到硫銨和碳酸鈣，分別經離心分離和真空抽濾后得到濕料產品。

來自燃燒系統的煙氣進入礦化工段時需降至常溫，若將此過程與濕顆粒物料的干燥過程相耦合，則不僅可利用煙氣余熱而且可利用其遠離飽和具有干燥過程推動力的特性，構建循環利用流程，將煙氣余熱轉化為干燥過程所需的熱能、動力和傳質推動力，從而顯著提高煙氣余熱利用效率[5]。

1煙氣余熱梯級利用工藝系統

50000Nm3/h煙氣各組分含量見表1。

50000Nm3/h煙氣礦化磷石膏可分別得到硫銨和碳酸鈣33000kg/h、25000kg/h(干基)，含水5%、20%，工藝目標是將其干燥至1%和3%，即需分別蒸發水分1403kg/h和5477kg/h。

表1　尾氣中各組分含量

干燥的工藝流程見圖1。來自燃燒系統的煙氣溫度為280℃，利用溫區為280℃～135℃的高溫段煙氣驅動朗肯循環輸出機械功。工質R134a在翅片管換熱器與煙氣換熱升溫至240℃進入膨脹機膨脹做功，出膨脹機的工質進入內熱式流化床干燥器冷凝至飽和，液態工質由工質泵加壓送回蒸發器完成循環。煙氣在蒸發器內降溫至135℃后進入硫銨氣流干燥器干燥硫銨，之后經氣固分離器后得到產品硫銨。

氣固分離器出來的煙氣經風機加壓后進入內熱式流化床干燥器，從內熱管吸熱并對來自振動流化床預熱器的碳酸鈣濕料進行預熱并帶走部分水分。出流化床干燥器的含濕煙氣隨后進入回熱器，回熱器頂部有液體分布板，熱水經分布板后形成液柱陣列，煙氣橫掠液柱陣列，其所含水分在液柱表面冷凝并將熱量傳給熱水。循環熱水在回熱器中被加熱后送入振動流化床預熱器中作為熱源。回熱器出來的煙氣經氣液交叉流除濕器除濕后送入振動流化床預熱干燥器作為流化和干燥介質。降溫后的低溫煙氣最終去礦化工段進行礦化反應。

圖1 煙氣循環利用工藝流程圖[5]

2煙氣余熱梯級利用分析計算

2.1煙氣焓值計算

濕煙氣是指干煙氣和水蒸汽的混合煙氣，濕煙氣的焓值為：

(2)

式中，I為煙氣焓值，kJ/h；mgi為煙氣中各氣體組分的流量，kg/h，mgw特指煙氣中水分的流量，mgw=HG0；H為煙氣含濕量，kg/kg(干氣)；G0為絕干氣體流量，kg/h；rw為0℃時水蒸發焓，2491.27kJ/kg；cgi為各氣體組分的比熱容，kJ/(kg·℃)；T為煙氣溫度，℃，T0=0℃。

對于空氣—水系統，水分的飽和蒸汽壓由式(3)求得，因煙氣和空氣性質比較接近，對于煙氣—水系統，該式同樣適用[6]。1kg干煙氣所帶有的水蒸氣質量由(4)表示，對于飽和煙氣，方程(4)中的φ=1，由(3)～(4)即可得到飽和煙氣的焓值。

(3)

(4)

式中，ps為飽和蒸汽壓，kPa；P為總壓，101.325kPa；Mw為水的摩爾質量，18.02kg/kmol；Mg為絕干煙氣的摩爾質量，Mg=∑Mgixi=28.61kg/kmol。

2.2動力輸出系統熱力計算

對于溫度低于350℃的低溫余熱，有機工質的循環熱效率是水的2～3倍[7]，此處采用R134a工質，該工質安全環保、氣化潛熱大、比熱容大。煙氣進入蒸發器與工質逆流換熱，溫度由280℃降為135℃，工質在管內被超臨界加熱，出膨脹機的干質在流化床干燥器內放熱冷凝到80℃，出流化床的工質最終由工質泵加壓返回蒸發器完成循環。該循環的T-s見圖2。其中，a→b：工質加壓；b→c：工質吸熱升溫；c→d：工質絕熱膨脹；d→a：工質在流化床內放熱冷凝。

圖2　有機朗肯循環T-s

忽略熱損失，對蒸發器進行熱量衡算：

mR(h1,in+h1,out)=I1,in-I1,out

(5)

式中，mR為工質流量，kg/h；h為工質的焓，kJ/kg。

工質在膨脹機內膨脹和工質泵內加壓的等熵效率分別由式(6)和式(7)表示。

η5=(h5,in-h5,out)/(h5,in-h5,s)

(6)

η6=(h6,in-h6,out)/(h6,in-h6,s)

(7)

式中，η5和η6分別為等熵膨脹效率和等熵壓縮效率，取0.85和0.9[8]；h5,s和h6,s分別為等熵膨脹以及等熵壓縮后的焓值，kJ/kg。

計算過程忽略管道阻力損失和熱量損失，所需工質的物性參數由軟件REFPROP查詢得到，在Tc=240℃，Pb=10MPa時，各狀態點的計算結果見表2。

由表2可以得到工質流量mR=38726kg/h，膨脹機輸出的機械功W5=mR(h5,in-h5,out)/3600 =390.1kW，工質泵消耗功W6=mR(h6,in-h6,out)/3600 =90.1kW，朗肯循環熱效率ηcycle=(W5-W6)/ [mR(h1,in-h1,out)]=13.84%，并為流化床干燥器供熱Q7=mR(h5,in-h5,out)= 9154150kJ/h。

表2　有機朗肯循環計算結果

2.3產品干燥能量利用分析

干燥硫銨采用氣流干燥器，水平放置以減小動力消耗。氣流干燥器具有傳熱系數高、傳熱面積大、干燥時間短等優點。135℃的煙氣以20m/s左右的速度進入干燥器，硫銨由螺旋加料器注入并隨煙氣一起運動至出口。

對氣流干燥器和氣固分離罐做熱量衡算：

(8)

式中，ms為絕干硫銨量，kg/h；cs為硫銨比熱容，1.45kJ/(kg·℃)；cw為水的比熱容，4.18kJ/(kg·℃)；θ為硫銨的溫度，℃；w為固體顆粒含濕量，kg/h。

硫銨進口溫度θ2,in取25℃，物料出口溫度θ3,out取50℃。氣固分離器出口煙氣所含水分量由硫銨干燥蒸發的和煙氣進入系統時攜帶的兩部分組成，計算可得H3,out=0.113kg/kg(干氣)，煙氣出氣固分離器溫度T3,out=66℃。

內熱式流化床干燥器需要的熱全由工質冷凝提供，碳酸鈣出流化床干燥器的溫度設為60℃。為使煙氣遠離飽和溫度，煙氣在流化床干燥器需吸熱升溫至75℃。對內熱式流化床干燥器做熱量衡算：

(9)

煙氣出流化床干燥器后進入氣液交叉流回熱器，進出回熱器的熱水溫度分別設為50℃和55℃，熱水捕獲的熱用于預熱碳酸鈣物料。繼續讓煙氣通過交叉流除濕器冷凝至30℃，經鼓風機加壓至流化床預熱器流化碳酸鈣含濕顆粒，并接受來自循環熱水釋放的熱量，物料升溫至40℃并蒸發部分水分，煙氣出口溫度設為47℃，因兩個除濕器出口都已飽和，故煙氣焓值可由(2)～(4)求得。對流化床預熱器做熱量衡算：

(10)

由方程(9)解得w7,in=3777kg/h，即進入流化床干燥器的碳酸鈣所含濕分最多為3777kg/h，這樣才有足夠的熱來干燥碳酸鈣使之達到含水3%的要求，故預熱器需蒸發水分w12,in-w7,in=2482kg/h，所以流化床預熱器的作用非常顯著，其負荷占碳酸鈣干燥總負荷的45%。最終由式(10)解得T8,out=57℃。

3結語

(1)根據煙氣的溫度及濕度，合理分配煙氣的使用區間，將煙氣的余熱轉化為干燥過程所需的動力和熱能，由此構成了變溫變濕多段串聯干燥流程。

(2)280～135℃的煙氣被用于驅動朗肯循環輸出動力，且將該循環中工質的冷凝段直接作為碳酸鈣干燥的熱源，最大化地利用了高溫段煙氣的能量。

(3)用氣液交叉流回熱器回收低溫煙氣所含潛熱，并二次利用該能量預熱碳酸鈣，減輕了流化床干燥器對高品位熱能的需求量，相對于將高含濕量的尾氣直接排放的傳統干燥方法具有顯著的經濟優勢。

(4)在Tc=240℃，Pb=10MPa時，朗肯循環輸出凈機械功300kW，足以供兩臺風機和一臺熱水循環泵使用，實現了外界動力零輸入的目標，節能節水，具有突出的低碳技術特征，對以廢治廢和循環利用的煙氣CO2減排技術路線具有重要意義。

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(修改回稿2016-04-27)

*陳德權：四川大學化工學院化學工程碩士，在讀。聯系電話：18284552122，E-mail:deqchen@163.com。

**基金項目：國家科技支撐課題(2013BAC12801)。