黏土礦物與肥料對菜田土壤鎘污染的鈍化修復作用

徐 震，王 林，程子林，馮 偉，王苗苗，金聰穎（.天津市農業環境保護管理監測站，天津30006；.農業部環境保護科研監測所，天津3009）

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黏土礦物與肥料對菜田土壤鎘污染的鈍化修復作用

徐 震1，王 林2，程子林1，馮 偉1，王苗苗1，金聰穎1
（1.天津市農業環境保護管理監測站，天津300061；2.農業部環境保護科研監測所，天津300191）

摘要：研究黏土礦物海泡石、磷肥骨粉以及有機肥腐植酸的單一和復配處理對生菜生長、鎘吸收的影響，對比不同鈍化處理對菜地土壤鎘污染的鈍化修復作用。結果表明，除海泡石以外，骨粉、腐殖酸和復配處理均可顯著提高生菜地上部生物量；施用鈍化劑可明顯降低生菜莖葉的鎘含量，海泡石與骨粉或腐植酸復配處理的降低效果顯著強于鈍化材料單一處理，生菜莖葉鎘含量最大可降低39.7%，同時低于食品安全標準的限量值；添加海泡石后土壤pH值顯著升高，而添加腐植酸后土壤pH顯著降低；海泡石及其復配處理顯著降低土壤有效態鎘含量，最大降幅可達54.12%；土壤有效態鎘含量和生菜地上部鎘含量有極顯著的相關性。總體上來看，海泡石與骨粉復配處理的鈍化修復作用最佳。

關鍵詞：鎘；鈍化修復；菜地；海泡石；骨粉；腐植酸

近年來，我國農田鎘（Cd）污染呈現輕度、多發的態勢，《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國耕地中輕度和輕微污染的點位占總點位的比例分別為13.7%和2.8%，主要污染物包括Cd等重金屬以及有機農藥［1］。徐震等調查表明，截止到20世紀末天津市污灌農田面積已經達到11.5萬hm2，在這些污灌農田中菜地面積為1.4 萬hm2，其中被重金屬污染的菜地面積高達1.0 萬hm2，污染最重的元素為Cd。Cd含量超標的土壤點位占總監測點位的比例為43.5%，監測的葉菜類蔬菜中有45.0%的樣品Cd含量超標［2］。由此可知，如何修復大面積的中輕度Cd污染菜地土壤已成為一個必須盡快解決的問題。

在鎘污染土壤修復的研究和實踐中，化學鈍化修復技術受到越來越多的關注。化學鈍化修復技術就是向污染土壤中添加鈍化劑，通過吸附、沉淀、氧化還原等一系列反應來降低土壤中重金屬的有效性，從而減少其對生物體和周圍環境的毒害和威脅［3］。在多種鈍化劑中，黏土礦物如海泡石、蒙脫石等，具有修復效果好、價格低廉且對環境友好的特點，實用性較強［4］。磷肥和有機肥也可以通過改變土壤理化性質或與重金屬元素直接發生化學反應，而具有較強的吸附固定土壤重金屬的作用［5］。因此選擇黏土礦物海泡石以及磷肥骨粉和有機肥腐殖酸作為鈍化劑，研究其單一和復配處理對北方污灌區菜地Cd污染的修復效應，找出修復效果較好的鈍化處理，從而為天津市鎘污染菜地修復奠定基礎。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

粘土礦物海泡石是從河北易縣購買，它的化學式為Mg4Si6O15（OH）2?6H2O，經氮氣吸附法測定其比表面積為22.7 m2?g-1，其pH值為10.1。磷肥骨粉購自山東滕州化工廠，pH值為9.51，有效磷含量為9.5%，主要化學成分為羥磷灰石［Ca10（PO4）6（OH）2］和無定型磷酸氫鈣（CaHPO4）。有機肥腐殖酸購自山西，是通過褐煤加工而來。供試蔬菜為生菜。

1.2 試驗地概況

試驗地點位于天津市郊區，土壤類型為潮土，位于天津北排污河灌區，長期使用污水對菜地進行灌溉，土壤受到鎘等重金屬污染。供試土壤基本理化性質如下：pH值8.38，陽離子交換量 19.2 cmol?kg-1，有機質含量2.14 %，土壤鎘含量1.71 mg?kg-1。

1.3 試驗設計

修復試驗設置12個鈍化修復處理，具體試驗方案和添加鈍化材料種類和劑量如表1所示。每個處理設置3次重復，小區面積為11 m2，按照隨機區組排列。

表1 鈍化修復試驗處理 （t?（667m2）-1）

1.4 田間試驗

在土壤表層均勻撒施鈍化劑，并用人力或機械將鈍化劑和耕層土壤（深度20 cm）翻耕混勻，一個月后種植蔬菜。2014年5月施加鈍化材料，2014年6月播種種植生菜，栽培管理措施與正常生產一致。生菜出苗后30 d進行收獲和樣品采集。

1.5 試驗樣品分析方法

1.5.1 植物樣品準備

收獲的蔬菜沖洗干凈，用蒸餾水沖洗2遍，用濾紙吸干，稱量記錄鮮重，將樣品放在鼓風烘箱中以105 ℃進行殺青處理30 min后，在70 ℃下烘干48 h，稱量記錄干重。用小型粉碎機將干樣粉碎混勻后采用濕法消解。

1.5.2 土壤樣品準備

按 S 形采樣法取土樣，在每個小區采集耕層（0-20 cm）新鮮土壤，3個重復混合風干后研磨，依次過1.0 mm和0.15 mm孔徑篩備用。土壤樣品有效態鎘浸提采用TCLP法，使用分析純冰醋酸配制pH值2.88±0.05浸提液，土液比1：20，室溫下震蕩20 h后離心過濾。

1.5.3 鎘含量測定

植物樣鎘含量和土壤有效態鎘含量采用ICP-MS（ICAPQc， Thermo Scientific）測定。

1.5.4 土壤pH值測定

采用pH計測定（PB10，賽多利斯），土水比為1：2.5。

1.6 數據處理

采用Excel 2010和SPSS 13.0 對試驗數據進行統計分析，通過方差分析和多重比較（LSD法），分析不同鈍化處理間差異的顯著性。

2 結果與分析

2.1 鈍化處理對生菜地上部生物量的影響

不同鈍化處理對生菜地上部鮮重的影響如表2所示。從鈍化劑單一處理來看，單獨施用海泡石對生菜生物量沒有增產作用；而骨粉和腐殖酸則有顯著的增產作用，增產率分別為105.0%和78.2%。而在鈍化劑復配處理中，除了高用量的海泡石與腐殖酸復配處理對生菜生物量無明顯增產效果以外，其余復配處理均有顯著的增產效果，增產率范圍為55.6%～99.9%。總體上來看，單一施用骨粉和腐殖酸對生菜的增產作用明顯優于海泡石，海泡石復配處理的增產作用明顯優于海泡石單一處理。化學分析表明，海泡石中不含有氮、磷等營養成分，不會影響土壤肥力，海泡石可以和土壤重金屬元素發生多種物理化學反應，諸如表面吸附和離子交換等，從而使重金屬在土壤中的賦存形態發生改變，降低其對植物的脅迫［5］。而腐殖酸和骨粉作為肥料可以顯著增加土壤肥力，因此其增產作用明顯優于海泡石。

表2 鈍化處理對生菜地上部鮮重的影響 （g）

2.2 鈍化處理對生菜地上部鎘含量的影響

圖1是不同鈍化處理對生菜可食部分Cd含量的影響。從總體上看，向土壤中添加海泡石、骨粉以及腐殖酸等鈍化材料后，生菜地上部Cd有明顯的降低趨勢，均低于對照處理，降幅可達3.3%～39.7%。就單一鈍化處理來看，海泡石的鈍化效果最佳，地上部Cd含量最大降幅可達30.8%；骨粉次之，Cd含量降低了16.1%；施用腐植酸對生菜鎘吸收沒有顯著影響。另外，海泡石與骨粉或腐植酸復配處理對降低生菜莖葉中鎘含量的效果要顯著強于鈍化劑單一處理，Sep2+Bom處理降低生菜鎘含量的效果最好，該處理下生菜莖葉Cd含量比對照處理降低39.7%，并低于食品安全標準GB2762-2012規定的葉菜類蔬菜Cd含量限值0.2 mg?kg-1。

圖1 鈍化處理對生菜地上部鎘含量的影響

2.3 鈍化處理對土壤pH值的影響

土壤重金屬的有效性主要受到土壤中的吸附—解吸以及沉淀—溶解平衡控制，而土壤 pH值是影響這些土壤物理化學反應的重要因素之一。土壤 pH 值增加后，重金屬離子更多地被土壤膠體所吸附，而且更多地金屬離子會和碳酸根、氫氧根等生成礦物沉淀，這樣土壤溶液中重金屬離子含量會降低，植物對其吸收累積也會減少［6］。韓君等發現，向Cd污染稻田中施加海泡石和坡縷石，土壤pH均有明顯的提高［7］。表3反映了不同鈍化處理對土壤pH的影響。由于供試的海泡石呈較強的堿性，骨粉中性偏堿性，腐植酸呈弱酸性，因此施入土壤后，中高用量的海泡石單一及復配處理顯著提高土壤pH值，最大使其比對照升高0.37，而施用腐植酸則使土壤pH值顯著降低，降幅為0.37，其余處理對土壤pH值沒有顯著影響。

表3 鈍化處理對土壤pH值的影響

2.4 鈍化處理對土壤有效態鎘含量的影響

由圖2可知，海泡石及其復配處理可以明顯降低土壤有效態鎘含量，降幅為12.16%～55.64%，除了腐殖酸單一處理以及中用量海泡石與腐殖酸復配處理外，其余處理都使有效態鎘含量顯著低于對照，其中以單獨施用骨粉以及海泡石與骨粉復配處理的降低效果較好，降幅分別可達55.64%和54.12%。

圖2 鈍化處理對土壤有效態鎘含量的影響

2.5 土壤有效態Cd含量與生菜地上部Cd含量之間的關系

由圖3可知，在海泡石類鈍化處理下生菜地上部Cd含量與土壤有效態Cd的相關系數為0.732，達到了極顯著水平。這一方面說明了土壤有效態Cd是生菜可直接吸收利用的形態，降低土壤中有效態Cd含量，可有效降低生菜莖葉中Cd含量；另一方面也表明，海泡石、骨粉、腐植酸等鈍化劑就是通過降低土壤Cd的有效性，從而減少蔬菜對Cd的吸收與累積，進而實現固定土壤中Cd的目的。

圖3 土壤有效態鎘含量和蔬菜地上部鎘含量的相關性

3 結 論

（1）部分鈍化劑施用可顯著提高生菜地上部生物量，單一施用骨粉和腐殖酸對生菜的增產作用明顯優于海泡石，海泡石復配處理的增產作用明顯優于海泡石單一處理。施用鈍化劑可明顯降低生菜莖葉鎘含量，海泡石與骨粉或腐植酸復配處理的降低效果顯著強于鈍化材料單一處理，生菜莖葉鎘含量最大可降低39.7%，且低于食品安全標準的限量值。

（2）施用海泡石使土壤pH值顯著升高，添加腐植酸可降低土壤pH。單獨施用骨粉以及海泡石與骨粉復配處理顯著降低土壤有效態鎘含量，降幅分別為55.64%和54.12%。土壤有效態鎘含量和生菜地上部鎘含量有極顯著的相關性。

參 考 文 獻

［1］環境保護部，國土資源部. 全國土壤污染狀況調查公報 ［OL］. （2014-04-17）. http://www.mlr.gov.cn/xwdt/jrxw/ 201404 /t20140417_1312998.htm.

［2］ 徐震，田麗梅，江應松，等. 天津市污灌區農田環境質量現狀分析 ［J］. 天津農林科技， 1999（6）： 26-28.

［3］ 王林，秦旭，徐應明，等. 污灌區鎘污染菜地的植物阻隔和鈍化修復研究［J］.農業環境科學學報，2014， 33（11）： 2111-2117.

［4］ 王林，徐應明，孫揚，等. 天然黏土礦物原位鈍化修復鎘污染土壤的研究 ［J］. 安全與環境學報，2010，10（3）： 35-38.

［5］ 徐明崗，張青，曾希柏. 改良劑對黃泥土鎘鋅復合污染修復效應與機理研究［J］.環境科學，2007，28（6）：1361-1366.

［6］ BOLAN N S， ADRIANO D C， MANI P A， et al. Immobilization and phytoavailability of cadmium in variable charge soils. II. Effect of lime addition ［J］. Plant and Soil，2003，251（2）： 187-198.

［7］韓君，梁學峰，徐應明，等. 黏土礦物原位修復鎘污染稻田及其對土壤氮磷和酶活性的影響 ［J］. 環境科學學報，2014，34（11）：2853-2860.

［8］王林，徐應明，梁學峰，等. 生物炭和雞糞對鎘低積累油菜吸收鎘的影響 ［J］. 中國環境科學，2014，34（11）： 2851-2858.

文章編號：1002-0659（2016）02-0004-04

中圖分類號：S156.2

文獻標識碼：A

收稿日期：2015-03-14

基金項目：重金屬鎘超標菜田安全生產技術試驗與示范（QN201303）

作者簡介：主要徐震（1976- ），女，天津人，農藝師，主要從事農業環境保護工作。E-mail：altaxu@163.com