溫度和氧含量對NH4Br改性稻殼焦汞氧化吸附特性的影響

姚婷，段鈺鋒，朱純，周強，佘敏，陳亞南（東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

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溫度和氧含量對NH4Br改性稻殼焦汞氧化吸附特性的影響

姚婷，段鈺鋒，朱純，周強，佘敏，陳亞南
（東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

摘要：采用10 g·L-1NH4Br溶液對原始稻殼焦進行浸漬改性制備了脫汞吸附劑。利用比表面積及孔隙度分析儀、掃描電子顯微鏡/X射線能譜分析儀對改性前后稻殼焦吸附劑物理化學性質進行表征。在固定床汞吸附實驗臺上對吸附劑床層出口元素汞（Hg0）和二價汞（Hg2+）進行同步檢測，研究了不同溫度下N2氣氛和N2+6.4 %（體積）O2氣氛中改性稻殼焦的汞氧化吸附特性。50℃下N2氣氛、N2+6.4%（體積）O2氣氛以及150℃下N2氣氛中固定床出口均未明顯檢測到Hg2+，50℃和150℃時脫汞率均可達90%。溫度為150℃時，在N2+6.4%（體積）O2氣氛中吸附劑的總汞（HgT）脫除效率為98.2%，其中82.2%的Hg0被吸附脫除，其余則被O2非均相氧化為Hg2+而氧化脫除。通過對程序升溫管式爐出口HgT進行檢測研究了吸附劑表面吸附態汞的脫附特性。汞脫附峰值溫度300℃表明吸附態汞可能以Hg-Br化合物的形式賦存于改性稻殼焦表面，220～350℃的脫附溫度說明吸附態汞有較高的熱穩定性。100.14%～118.62%的汞平衡率驗證了實驗結果的準確性。

關鍵詞：改性稻殼焦；脫汞；汞形態；氧化；吸附；脫附

2015-08-31收到初稿，2015-10-30收到修改稿。

聯系人：段鈺鋒。第一作者：姚婷（1990—），男，博士研究生。

Received date: 2015-08-31.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51376046，51576044)，the Fundamental Research Funds for the Central Universities，Graduate Student Research and Innovation Program of Jiangsu Province (CXZZ13_0093，KYLX_0115，KYLX_0184，KYLX15_0071)，the Scientific Research Foundation of Graduate School of Southeast University (YBJJ1505)，the National Science and Technology Support Program of China (2012BAA02B01) and the Jiangsu Province United Creative Subject (BY2013073-10).

引　言

重金屬汞作為燃煤煙氣中的第四大污染物，對自然環境和人類健康的嚴峻危害已受到廣泛關注。我國作為煤炭生產和消費大國，由燃煤電廠和燃煤工業鍋爐所產生的大氣汞污染物分別占全國總排放量的19%和33%[1]，燃煤總汞排放份額與美國、歐盟等相當[2-3]，研發高效經濟的燃煤煙氣脫汞技術已成為相關領域的研究熱點，其中吸附劑法被認為是目前最具應用前景的脫汞技術之一。

可再生能源生物質具有來源廣泛、儲量豐富、清潔環保、價格低廉等優點，副產物生物質焦具有與活性炭相似的發達孔隙結構，對其進行化學改性，可獲得具有定向高效脫汞能力的吸附劑[4]。大量研究表明，鹵族元素能夠在吸附劑表面形成含Cl、Br的復雜官能團[5-6]，對汞具有較強的結合性，經鹵素單質或含鹵化合物改性后的多種吸附劑，其汞吸附量均顯著增加[4,7-9]。孫巍等[10]認為負載到活性炭表面的溴對Hg0有較強的吸附力，在活性炭表面的催化作用下，通過快速化學反應的吸附過程實現Hg0的高效脫除。譚增強等[11]通過XPS表征結果證實，改性竹炭表面存在與C原子雜化共價鍵結合在一起的溴峰，改性過程中竹炭表面形成的親汞含溴官能團利于Hg0的氧化吸附。因此本文選取稻殼焦為載體，對其進行NH4Br改性，研究改性稻殼焦對Hg0的氧化與吸附特性。

除HCl外，O2也是燃煤煙氣中對Hg0氧化過程產生重要影響的組分之一。研究結果表明，O2的存在促進了吸附劑對Hg0的脫除[12-13]。Diamantopoulou 等[14]與Wei等[15]均在固定床實驗臺研究了活性炭在氮氣和含O2氣氛中的脫汞性能，結果表明：根據固定床出口Hg0穿透曲線積分計算得到的吸附劑汞吸附量隨O2的加入而增大10倍以上。目前的實驗研究多僅關注對固定床出口Hg0的檢測，忽略了Hg0經過吸附劑床層后僅被氧化而不被吸附的可能性。Hall等[16]用煤制活性炭降低了反應器出口汞濃度，研究結果表明：吸附溫度為100~250℃，汞和氧氣在活性炭表面的反應速率與反應器中氧氣濃度的0.5次方呈線性關系。Liu等[17]在固定床研究了O2濃度對載硫活性炭汞吸附性能的影響，結果顯示，相比于純N2氣氛，含6%O2氣氛和9%O2氣氛下汞吸附容量分別增加了16%和33%，為確定氣相O2分子對Hg0在吸附劑表面吸附行為的影響機制，在氮氣氣氛下進行空氣預氧化處理前后活性炭汞脫除實驗，結果表明，空氣預氧化處理形成的碳氧官能團的增加對活性炭汞吸附容量并無明顯影響，而O2與Hg0的非均相氧化反應是含O2氣氛中吸附劑汞吸附性能提高的主要原因。Lee等[18]在空氣氣氛下研究了CuCl2改性活性炭對Hg0的吸附性能，結果表明，改性活性炭表面的CuCl2可形成兩種不同的活性位分別實現Hg0的定向吸附和氧化，但未對O2在改性活性炭脫除Hg0過程中的作用機理做出分析。關于O2在鹵素改性吸附劑氧化吸附Hg0過程中作用機制的研究需要進一步展開。

基于以上研究背景，在固定床實驗臺上研究N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛下Hg0在NH4Br改性稻殼焦吸附劑表面的氧化吸附特性，對固定床出口Hg0和Hg2+濃度均進行在線檢測，在程序升溫管式爐實驗臺研究吸附汞后吸附劑的汞脫附特性，建立固定床汞質量平衡以保證實驗結果的準確度，全面研究汞在鹵化銨鹽改性吸附劑表面氧化和吸附過程中的遷移和分布規律，同時揭示O2在汞氧化和吸附過程中的作用機制，為探究鹵化銨鹽改性吸附劑氧化吸附脫汞的機理提供可靠的實驗依據。

1　實驗方法

1.1吸附劑制備

利用10 g·L-1NH4Br溶液對原始稻殼焦進行浸漬改性，制備流程如下：（1）破碎篩分。破碎并篩分自然風干的新鮮稻殼，粒徑范圍0.15～0.18 mm；（2）熱解。稱取適量的稻殼粉置于坩堝中，待爐溫升至預定溫度600℃后，將盛放稻殼粉的坩堝迅速放入馬弗爐中并持續通入N2熱解10 min制得原始稻殼焦（RHC）；（3）浸漬改性。配制10 g·L-1NH4Br溶液100 ml于燒杯中，加入5 g 原始稻殼焦，置于磁力攪拌器在常溫下攪拌100 min；（4）干燥保存。浸漬混合液使用中速濾紙（型號102，最大孔徑：15～20 μm）過濾后置于45℃烘箱內烘干，即得改性稻殼焦，保存于干燥皿中待用。改性后的稻殼焦標記為BrRHC。

圖1　固定床實驗系統Fig.1　Schematic diagram of fixed bed absorber

表1　固定床實驗工況Table 1　Experimental conditions of fixed bed absorber

1.2吸附劑表征

采用BEL SORP Ⅱ型比表面及孔隙度析儀（BEL公司，日本）進行N2吸附/脫附實驗，得到樣品的吸附/脫附等溫線，通過BET方程計算吸附劑的比表面積、總孔容積和平均孔徑，采用t-plot模型計算吸附劑的外比表面積，根據HK模型計算方法獲得吸附劑微孔容積。采用荷蘭FEI公司生產的Sirion 200場發射掃描電鏡（配GENESIS 60S能譜及OIM4000電子背散射衍射系統）觀察和分析生物質焦的微觀形貌特征，用EDX對有代表性的顆粒表面區域進行化學元素分析，獲得Br元素的相對含量。

1.3實驗裝置

1.3.1固定床實驗裝置N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛下Hg0在吸附劑表面的氧化吸附實驗在固定床實驗裝置上進行。實驗系統如圖1所示，主要由模擬煙氣配氣系統、汞蒸氣發生裝置、煙氣預熱混合系統、固定床吸附反應裝置、汞濃度在線測量裝置、尾氣凈化裝置等組成。使用汞滲透管（VICI Metronics，美國）產生恒定流量的汞蒸氣，由高純N2攜載進入模擬煙氣預熱混合系統，與平衡N2以及高純O2預熱混合良好后進入固定床反應器與吸附劑進行氧化吸附反應。固定床吸附反應器以高硼硅玻璃為材質，內徑12 mm，吸附劑置于平鋪的玻璃纖維棉上，吸附劑層高度為3 mm。固定床出口氣流進入EMP-2測汞儀（NIC，日本，檢測限：0.1 μg·m-3）進行出口汞濃度的在線連續檢測，并自動存儲測量數據。尾氣經過活性炭凈化處理后排出。EMP-2測汞儀測量模式為Hg0和HgT時還原單元分別使用KCl溶液和SnCl2溶液對模擬煙氣進行預處理，經過NaOH溶液清洗后供測試單元檢測汞濃度。實驗結果中汞穿透率的計算方法如式（1）所示

式中，Cout為固定床出口汞濃度，μg·m-3；Cin為固定床入口汞濃度，μg·m-3。

實驗條件：載汞N2流量200 ml·min-1，模擬煙氣總氣流量2 L·min-1，吸附劑用量200 mg，吸附溫度50℃、150℃，模擬煙氣分為N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛，吸附時間為120 min，實驗前進行空白床元素汞濃度的標定。實驗工況安排如表1所示。

1.3.2程序升溫脫附實驗裝置固定床實驗中工況2、4、6和8吸附汞后吸附劑的程序升溫脫附實驗在橫式程序升溫管式爐實驗裝置上進行。實驗系統如圖2所示，主要由高純N2、程序升溫爐、汞濃度在線測量裝置和尾氣凈化裝置組成。程序升溫脫附反應器為一內徑14 mm的高硼硅玻璃直管，脫汞后吸附劑樣品由兩層玻璃纖維棉固定并置于直管中部，進行程序升溫汞脫附實驗。程序升溫管式爐出口總汞濃度由EMP-2測汞儀在線連續檢測。

圖2　程序升溫脫附實驗系統Fig.2　Schematic diagram of temperature programmed desorption

實驗條件：將每個固定床實驗工況后的吸附劑混合均勻，取30 mg吸附劑進行程序升溫脫附實驗，氮氣流量2 L·min-1，程序升溫管式爐升溫速率約10℃·min-1。

2　結果與討論

2.1吸附劑表征結果

改性前后稻殼焦吸附劑的孔徑結構參數如表2所示。改性前后稻殼焦吸附劑均具有較大的比表面積和發達的孔隙結構，平均孔徑接近微孔孔徑。相比于RHC，BrRHC的BET比表面積和微孔容積均提高10%左右，這可能是由于改性劑在吸附劑表面的多層擔載導致。Liu等[17]在煙氣成分對改性活性炭汞吸附性能的研究結果中指出，由于改性劑的多層擔載，活性炭表面仍然可能存在未被改性劑占據的原始活性位催化O2與Hg0的非均相反應。因此，BrRHC表面可能存在裸露的原始活性位，供煙氣中其他氧化性氣體（如O2）在吸附劑表面吸附，為Hg0的催化氧化提供活性位。

表2　稻殼焦吸附劑的孔徑結構參數Table 2　Pore structure parameters of rice husk chars

圖3　改性前后吸附劑SEM圖像（1500×）Fig.3　SEM for raw and modified sorbents

BrRHC樣品表面的SEM-EDX分析結果如圖3所示。改性后吸附劑表面更加粗糙，表現為大量片狀凸起，使原有的閉孔轉為開放和半開放結構。EDX分析結果顯示吸附劑不同位置載溴量數值上差異較大（0.43%～2.10%），表明通過改性可以使溴負載到稻殼焦表面上，為吸附劑對Hg0的氧化吸附提供必要的含溴官能團。同時說明采用化學浸漬法對稻殼焦進行改性，其表面溴的負載量分布并不均勻，可能是由于溴在吸附劑表面局部多層擔載導致。

2.2N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛固定床實驗結果

圖4(a)為工況1～工況4條件下Hg0與HgT穿透曲線。在120 min的吸附時間內，N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛下，固定床出口Hg0與HgT穿透率有小幅度上升，但均低于8.0%，二者穿透曲線接近重合，無顯著差異，表明含N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛下固定床出口均未檢測到Hg2+。

圖4(b)為工況5～工況8條件下Hg0與HgT穿透曲線。在120 min的吸附時間內，N2+6.4%（體積）O2氣氛Hg0穿透率維持在1.8%以下，遠小于N2氣氛Hg0最終穿透率11.6%；HgT穿透率逐步上升并最終達到17.8%，明顯高于N2氣氛的8.0%。即在N2+6.4%（體積）O2氣氛下，固定床出口檢測到一定量的Hg2+，且隨吸附時間的推移，Hg2+的比例逐漸增大。N2氣氛下HgT與Hg0穿透率之間的微小差異可能是由于初始汞濃度偏差以及測汞儀測量誤差導致。與N2氣氛不同的是，N2+6.4%（體積）O2氣氛下吸附劑對Hg0的氧化脫除效率提高到98.2%，其中82.2%的Hg0被吸附脫除，其余則被氧化脫除后釋放到氣相中。

O2與Hg0在20～700℃時不會發生均相氧化反應，在吸附劑存在的條件下，吸附溫度在100～300℃之間，Hg0則會被氧化[16,19]。吸附劑吸附Hg0的過程中，吸附劑表面在煙氣組分氧化Hg0的過程中起到了積極的促進作用，氧化性煙氣組分（O2、 HCl）、Hg0和吸附劑表面三者間的非均相化學氧化吸附反應是吸附劑對Hg0有較強脫除作用的主要原因[20-21]。由于吸附劑較為發達的孔隙結構，以及溴在吸附劑表面分布的不均勻性，活性溴可能是以多層的形式擔載于吸附劑表面，經過改性后的吸附劑仍然有足夠的活性位供其他氧化性氣體分子O2吸附[17]，進而非均相氧化Hg0，反應過程遵循Langmuir-Hinshelwood機理[16,22-23]。

吸附劑表面O2非均相氧化Hg0的過程會受到氣相反應物向吸附劑表面的擴散傳質過程或者化學反應速率控制，低溫條件會降低Hg原子和氧化性氣體在吸附劑表面的反應速率，使得汞的氧化吸附過程受反應速率控制[21]，因此50℃吸附溫度下N2+6.4%（體積）O2氣氛固定床出口未檢測到Hg2+。

在對RHC進行NH4Br浸漬改性過程中，Br-易被吸附劑表面的含碳官能團還原進而生成含溴復雜官能團，對Hg0表現出較強的氧化性[24]。Hutson 等[5]用XPS和XAS分析表征了載溴活性炭表面汞的吸附形態，結果顯示煙氣中Hg0主要以Hg2+形式穩定吸附于吸附劑表面含溴活性位。因此，50℃和150℃的吸附溫度條件下，BrRHC均表現出較好的汞脫除性能，N2氣氛下固定床出口未檢測到Hg2+，說明被含溴官能團化學吸附的汞能夠穩定存在于吸附劑表面從而實現汞的高效脫除。

圖4　固定床中吸附劑的汞穿透曲線Fig.4　Mercury breakthrough curve of sorbents in fixed bed absorber

N2+6.4%（體積）O2氣氛中，O2在固體吸附劑表面吸附時的共同點是首先以分子的形式進行物理吸附，在吸附劑表面的作用下，O2分解繼而以原子的形式發生化學吸附[13]，表現出較強的氧化性。因此在N2+6.4%（體積）O2氣氛中，吸附于未被溴占據的活性位的吸附態氧原子與Hg0鍵合生成了HgO。而這一過程是一種弱化學吸附，在一定溫度氣氛的作用下極易發生脫附[13]。Sasmaz等[25]分別在30℃和140℃吸附溫度，空氣氣氛下進行載溴活性炭的固定床汞吸附實驗，結果表明不同條件下均發生了Hg0的氧化，利用XPS和EXAFS分析確定汞以Hg2+形式與兩個Br原子成鍵吸附于吸附劑表面，但并沒有檢測到HgO的存在。綜上所述，固定床出口檢測到的Hg2+可能是吸附劑表面吸附態氧原子非均相氧化Hg0后生成弱化學吸附的HgO在150℃溫度條件以及N2攜帶作用下的脫附產物。

2.3程序升溫脫附實驗結果

對固定床實驗中吸附汞后的吸附劑進行汞程序升溫脫附，汞脫附曲線如圖5所示。吸附劑汞脫附溫度區間為220～350℃，脫附峰溫度為300℃。文獻[26]中飛灰浸漬標準HgBr2（分析純）程序升溫脫附結果顯示，HgBr2析出溫度范圍為100～350℃，在200℃達到峰值，據此判斷汞仍以Hg-Br化合物的形式賦存于BrRHC表面，汞析出峰值溫度向高溫區的偏移，可能是由于稻殼焦孔隙結構優于飛灰，因而汞在由吸附劑顆粒內表面向外傳質過程中受到限制所致。吸附劑較高的汞脫附溫度區間（220～ 350℃）表明被吸附劑表面含溴官能團化學吸附脫除的汞有較高的熱穩定性，在固定床150℃的吸附溫度下能夠穩定存在于吸附劑表面而不發生脫附。同時表明BrRHC吸附劑可用于燃煤電廠尾部煙道噴射脫汞吸附劑。

由脫附曲線在脫附時間內的積分結果可以確定120 min內吸附劑表面汞富集量，與固定床入口HgT質量以及出口HgT質量即可計算得到汞質量平衡率，結果如表3所示。

汞的質量平衡率一般為輸出汞質量與輸入汞質量的比值，計算基準選取120 min取樣時間，其計算方法如式（2）所示

式中，mHg,input為120 min內固定床實驗輸入總汞質量，包括模擬煙氣中Hg0輸入質量，μg；mHg,output為120 min內固定床實驗輸出汞質量，包括吸附后煙氣中Hg0、Hg2+輸出質量、吸附后吸附劑表面總汞富集質量，μg。

圖5　吸附劑總汞脫附曲線Fig.5　Desorption curve of HgTfor sorbents

汞平衡計算中誤差受到諸多因素影響，包括模擬煙氣流速的波動和取樣測量中的誤差，很難準確計算出每種因素帶來的誤差。一般認為，汞平衡率在70%～130%范圍內即表明實驗結果具有準確性[27]。本實驗條件下100.14%～118.62%的汞平衡率說明實驗結果可靠。

3　結　論

本文通過固定床汞穿透實驗，研究了BrRHC吸附劑在N2氣氛和N2+6.4%（體積）O2氣氛下對Hg0的氧化吸附特性以及吸附劑表面吸附態汞的脫附特性，主要得到以下結論。

（1）N2氣氛中，50℃和150℃溫度下固定床出口均未檢測到Hg2+，BrRHC吸附劑以吸附的形式實現Hg0的脫除，由于吸附劑表面含溴官能團對Hg0的強吸附性能，吸附劑汞脫除效率不受吸附溫度的影響，脫汞效率均可達90%左右。

（2）N2+6.4%（體積）O2氣氛中，BrRHC吸附劑對Hg0的脫除機制與純N2氣氛下不同，吸附溫度為150℃時，HgT的脫除效率為98.2%，其中82.2% 的Hg0被吸附脫除，其余則被O2非均相氧化為Hg2+而氧化脫除，50℃的低吸附溫度會抑制O2與Hg0的非均相氧化反應，固定床出口未明顯檢測出Hg2+，吸附劑僅以吸附的形式實現93%的HgT脫除率，脫汞效率較150℃有所降低。

（3）被BrRHC吸附劑脫除的吸附態汞熱脫附峰值溫度為300℃，汞可能以Hg-Br化合物的形式賦存于BrRHC表面，汞脫附溫度區間為220～350℃，表明BrRHC表面吸附態的汞具有較高的熱穩定性。

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Effects of temperature and oxygen content on Hg0oxidation and adsorption by rice husk char impregnated with NH4Br

YAO Ting，DUAN Yufeng，ZHU Chun，ZHOU Qiang，SHE Min，CHEN Yanan
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China)

Abstract:The mercury sorbent was prepared from raw rice husk char impregnated with 10 g·L-1NH4Br solution. The physical-chemical characteristics of sorbents before and after modification were analyzed by surface area and porosity analyzer，scanning electron microscopy and X-ray energy dispersive spectroscope. The mercury oxidation and adsorption performance of the modified sorbents were investigated by analyzing mercury speciation (Hg0and Hg2+) in the outlet of a fixed bed reactor system in N2and N2+6.4%(vol)O2atmosphere at different temperatures. No obvious Hg2+was detected in N2，N2+6.4%(vol)O2atmosphere at 50℃ and N2atmosphere at 150℃. Modified rice husk char exhibited a mercury removal efficiency of 90% at 50℃ and 150℃. Total mercury (HgT) removalefficiency of 98.2% was obtained in N2+6.4%(vol)O2atmosphere at 150℃，82.2% Hg0was bound to the sorbent surface，the remaining was removed in the form of Hg2+which was generated from heterogeneous oxidation by O2at the surface of sorbent. The heterogeneous reaction between O2and gaseous Hg0at relatively elevated adsorption temperature promotes the Hg0oxidation efficiency of modified sorbents. Desorption performance of adsorbed mercury was identified by analyzing HgTat the outlet of temperature programmed tube furnace. Peak mercury desorption temperature of 300℃ manifested that mercury was bound to sorbent surface in the form of Hg-Br compound most likely. Mercury desorption temperature between 220℃ and 350℃ suggested high thermal stability of adsorbed mercury. Mercury balance ratio of 100.14%—118.62% verified the accuracy of experimental results in this study.

Key words:modified rice husk char; mercury removal; mercury speciation; oxidation; adsorption; desorption

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151368

中圖分類號：TQ 534.9

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1467—08

基金項目：國家自然科學基金項目（51376046，51576044）；中央高?；究蒲袠I務費專項資金項目；江蘇省普通高校研究生科研創新計劃資助項目（CXZZ13_0093，KYLX_0115，KYLX_0184，KYLX15_0071）；東南大學優秀博士學位論文培育基金項目（YBJJ1505）；國家科技支撐計劃項目 (2012BAA02B01)；江蘇省產學研聯合創新基金項目（BY2013073-10）。

Corresponding author:Prof. DUAN Yufeng，yfduan@seu.edu.cn