LiBr-[BMIM]Cl/H2O工質對的飽和蒸氣壓、結晶溫度和腐蝕性

羅春歡，張淵，蘇慶泉（北京科技大學機械工程學院，北京 00083；北京科技大學北京市高校節能與環保工程研究中心，北京 00083）

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LiBr-[BMIM]Cl/H2O工質對的飽和蒸氣壓、結晶溫度和腐蝕性

羅春歡1,2，張淵1，蘇慶泉1,2
（1北京科技大學機械工程學院，北京 100083；2北京科技大學北京市高校節能與環保工程研究中心，北京 100083）

摘要：為了解決LiBr/H2O工質對易結晶和腐蝕性強的問題，提出了LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O新型工質對，研究了離子液體 [BMIM]Cl和[BMIM]Br對LiBr/H2O結晶溫度和飽和蒸氣壓的影響。對質量比為2.5的LiBr-IL（ionic liquids）/H2O的飽和蒸氣壓、結晶溫度和腐蝕性進行了測定并與LiBr/H2O的進行了比較，結果表明[BMIM]Cl/H2O和[BMIM]Br/H2O的飽和蒸氣壓與質量分數低8%～9%的LiBr/H2O的飽和蒸氣壓基本相同。在常用工作濃度范圍內，LiBr-[BMIM]Cl/H2O的結晶溫度比相同吸收能力的LiBr/H2O的低約30℃。在相同的腐蝕條件下，LiBr-[BMIM]Cl/H2O對碳鋼的腐蝕性明顯小于LiBr/H2O，對紫銅的腐蝕性與LiBr/H2O的基本相同。因此，采用LiBr-[BMIM]Cl/H2O作為替代工質對具有一定的應用潛力。

關鍵詞：工質對；離子液體；飽和蒸氣壓；結晶溫度；腐蝕

2015-02-13收到初稿，2015-10-11收到修改稿。

聯系人：蘇慶泉。第一作者：羅春歡（1983—），男，博士研究生，講師。

Received date: 2015-02-13.

Foundation item: supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (FRF-TP-14-022A1) and the Key Project of the Ministry of Education and Guangdong Province (2009A090100032).

引　言

吸收式熱泵可以通過余熱驅動來提高熱量的品位或制冷，從而有效利用余熱，因而在節能領域具有廣闊的發展前景。LiBr/H2O是一種應用廣泛的工質對，但存在易結晶和高溫腐蝕性強的問題，嚴重制約了吸收式熱泵的發展。

近年來，基于離子液體(ionic liquid，IL)工質對的吸收式熱泵正受到越來越多的關注。現有離子液體中，咪唑類離子液體最為穩定，其主要與H2O、NH3、CO2、醇類和HFCs等制冷劑組成新型的工質對[1-5]。Kim等[6]的研究結果表明，H2O作為制冷劑可以獲得較高的COP，同時具有天然環保，容易獲得優良特性，因此，IL/H2O工質對成為當今研究的一個熱點。皇甫立霞等[7-9]對[BMIM]BF4/H2O、[EMIM]Ac/H2O和[HMIM]Cl/H2O的熱物性進行了系統的測定，并對基于這些工質對的制冷循環性能進行了理論分析，結果表明IL/H2O工質對不會出現結晶問題，在較高的發生溫度下[EMIM]Ac/H2O獲得的COP最大且與LiBr/H2O相當，但在常規工況下[EMIM]Ac/H2O達不到LiBr/H2O系統的性能系數。Zhang等[10]對基于[EMIM]DMP/H2O和[DMIM]DMP/H2O工質對的吸收式熱泵系統的性能進行了模擬計算，并與LiBr/H2O和TFE/E181系統的性能進行了比較，發現[DMIM]DMP/H2O系統的COP比TFE/E181的大，但是小于LiBr/H2O系統。Dong等[11-14]對陰離子為Cl、Br、BF4和DMP的咪唑類離子液體展開了一系列的研究，確定了離子液體吸收劑的選擇標準，測定了IL/H2O的飽和蒸氣壓和比熱容等熱物性，并同樣對基于[DMIM]DMP/H2O的吸收式制冷系統的性能進行了計算，結果發現[DMIM]DMP/H2O在結晶溫度和腐蝕性上優于LiBr/H2O，但COP略有降低。以上研究表明IL/H2O工質對具有不易結晶和腐蝕性小的優勢，但其吸收能力弱于LiBr/H2O，實際工況中所需濃度較高，導致溶液黏度和循環倍率過大，降低了系統的COP。

為了解決現有工質對存在的易結晶和腐蝕性強的問題，本文通過在LiBr/H2O的基礎上添加穩定性和親水性好的離子液體，形成新型的LiBr-IL/H2O工質對。根據Nie等[15]的研究結果，陰離子為鹵族元素的咪唑類離子液體具有較強的穩定性和親水性，因此，本文對LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的飽和蒸氣壓、結晶溫度和腐蝕性進行測定并與LiBr/H2O的進行比較。

表1　[BMIM]Cl和[BMIM]Br的分子結構與性質參數Table 1　Molecule structure and properties of [BMIM]Cl and [BMIM]Br

1　實驗材料和方法

1.1實驗材料

實驗用溴化鋰（GR級，≥99%）和鉻酸鋰（AR級，≥98%）為天津市津科精細化工研究所生產，鹽酸（AR級，36%～38%）和丙酮（AR級，≥98%）為北京化工廠生產，所用超純水的純度為18.2 M?·cm-1。實驗所用離子液體[BMIM]Cl（AR級，≥99%）和[BMIM]Br（AR級，≥99%）為上海成捷化學有限公司生產，分子結構與性質參數見表1。

1.2實驗裝置和方法

1.2.1結晶溫度結晶溫度采用動態變溫法測定，具體測定方法：用精密天平（梅特勒-托利多PL2002，0.1 mg）稱取并配制待測溶液，放置于已設定為一定溫度的精密恒溫循環器（JDC-1006，0.1℃）中，保持恒溫狀態24 h后，觀察其是否析出晶體。如果未結晶，降低設定溫度，繼續觀察；如果結晶，則適當提高精密恒溫循環器的設定溫度，并將結晶加熱溶解后放置其中，繼續觀察。重復以上操作，直至精密恒溫循環器變溫幅度≤1.0℃，此時所測溶液析出晶體的溫度即為結晶溫度，測定誤差小于1.0℃。

1.2.2飽和蒸氣壓溶液飽和蒸氣壓采用靜態法測定，即把待測溶液放在一個封閉系統中，抽真空后，在不同的溫度下，測定與液相達到蒸發平衡的蒸氣的壓力。實驗裝置主要包括恒溫系統、測溫系統、測壓系統及真空系統等，具體測定裝置和實驗方法見文獻[16]。本文測壓系統采用量程分別為0～20 kPa和0～110 kPa的精密數字絕壓表（AX-110，0.05級）。通過對超純水的飽和蒸氣壓進行測定，并與文獻值[17]比較，得到該系統的不確定度為≤ ±1% （P≤20 kPa）和≤ ±3% （P>20 kPa）。

1.2.3腐蝕性基于擬應用的吸收式熱泵循環的工況條件，采用高溫浸泡法對Q235碳鋼和T6紫銅在LiBr-IL/H2O和LiBr/H2O中的腐蝕速率進行測定。具體測定裝置和實驗方法見文獻[18]。

2　實驗結果與分析

2.1IL對LiBr/H2O結晶溫度和飽和蒸氣壓的影響2.1.1IL對LiBr/H2O結晶溫度的影響表2為總濃度為70%，不同質量比（mLiBr/mIL）的LiBr-IL/H2O的結晶溫度。從表2中可以看出，LiBr-[BMIM]Cl/ H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的結晶溫度明顯低于同濃度下LiBr/H2O的結晶溫度[19]，且隨著質量比mLiBr/mIL的減小，溶液結晶溫度會進一步降低，這有利于解決吸收式熱泵的結晶問題。在總濃度和質量比相同的條件下，LiBr-[BMIM]Br/H2O的結晶溫度高于LiBr-[BMIM]Cl/H2O，這可能是由[BMIM]Br 和LiBr中的陰離子所產生的共離子效應導致的。

表2　LiBr-[BMIM]Cl /H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O溶液的結晶溫度Table 2　Crystallization temperatures of LiBr-[BMIM]Cl/ H2O and LiBr-[BMIM]Br/H2O

2.1.2IL對LiBr/H2O飽和蒸氣壓的影響圖1為總濃度為70%，質量比mLiBr/mIL分別為1.8、2.5和6.0的LiBr-[BMIM]Cl/H2O及LiBr-[BMIM]Br/H2O的飽和蒸氣壓。

從圖1可以看出，總濃度為70%的LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的飽和蒸氣壓明顯大于同濃度下LiBr/H2O的飽和蒸氣壓。LiBr-IL/H2O的飽和蒸氣壓隨著質量比mLiBr/mIL的減小而增加，因此，質量比mLiBr/mIL不能太小。但是，如果質量比mLiBr/mIL太大，又不利于LiBr-IL/H2O結晶溫度的降低。綜合分析發現，當質量比mLiBr/mIL為2.5時，總濃度70%的LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O溶液的吸收能力與62%的LiBr溶液相當，且具有較低的結晶溫度。因此，以下對質量比mLiBr/mIL為2.5的LiBr-[BMIM]Cl/H2O與LiBr-[BMIM]Br/H2O的飽和蒸氣壓、結晶溫度和腐蝕性進行研究，并與LiBr/H2O工質對的進行比較。

圖1　不同質量比的LiBr-IL/H2O三元系飽和蒸氣壓Fig.1　Saturated vapor pressures of 70%(mass) LiBr-IL/H2O ternary systems under different mass ratios

2.2LiBr-IL(2.5:1)/H2O新型工質對的飽和蒸氣壓

表3和表4分別為LiBr-[BMIM]Cl(2.5:1)/H2O （60%～75%，296.2～445.7 K）和LiBr-[BMIM]Br (2.5:1)/H2O（60%～75%，296.4～449.6 K）的飽和蒸氣壓。

LiBr-BMIM]Cl(2.5:1)/H2O和LiBr-[BMIM]Br (2.5:1)/H2O的飽和蒸氣壓實驗數據采用安托萬方程擬合成溫度和濃度的函數[20-22]

式中，P為溶液的飽和蒸氣壓，kPa；Ai、Bi、Ci是回歸參數；T為熱力學溫度，K；w為溶液質量分數，%。實驗數據和擬合計算數據之間的平均絕對相對偏差AARD值由式（2）計算得到

式中，N為實驗點數，Pexp為實驗值，Pcal為擬合計算值。擬合系數和 AARD值見表5和表6。

表3　LiBr-[BMIM]Cl(2.5:1)/H2O三元系飽和蒸氣壓Table 3　Saturated vapor pressure of LiBr-[BMIM]Cl(2.5:1)/H2O ternary system

表4　LiBr-[BMIM]Br(2.5:1)/H2O三元系飽和蒸氣壓Table 4　Saturated vapor pressure of LiBr-[BMIM]Br(2.5:1)/H2O ternary system

表5　LiBr-[BMIM]Cl(2.5:1)/H2O飽和蒸氣壓回歸參數和AARD值Table 5　Regression parameters and AARD value of saturated vapor pressure for LiBr-[BMIM]Cl(2.5:1)/H2O

表6　LiBr-[BMIM]Br(2.5:1)/H2O飽和蒸氣壓回歸參數和AARD值Table 6　Regression parameters and AARD value of saturated vapor pressure for LiBr-[BMIM]Br(2.5:1)/H2O

圖2給出了LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O體系的飽和蒸氣壓實驗值與計算值的關系，并與LiBr/H2O的飽和蒸氣壓進行了比較。從圖中可以看出，在實驗測定范圍內，實驗值與擬合方程式（1）計算值吻合良好，兩者的平均絕對相對偏差分別為2.92%和2.04%。LiBr-BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O體系的飽和蒸氣壓P隨溫度T呈指數增長，且隨質量分數的增加而減小。與LiBr/H2O的飽和蒸氣壓比較發現，LiBr-BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的吸收能力基本相同，兩者的飽和蒸氣壓都與質量分數低8%～9%的LiBr/H2O的飽和蒸氣壓相當。

2.3LiBr-IL(2.5:1)/H2O新型工質對的結晶溫度

表7為LiBr-[BMIM]Cl(2.5:1)/H2O（68%～75%）和LiBr-[BMIM]Br(2.5:1)/H2O（68%～75%）的結晶溫度。

表7　LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的結晶溫度Table 7　Crystallization temperatures of LiBr-[BMIM]Cl/H2O and LiBr-[BMIM]Br/H2O

采用最小二乘法將結晶溫度實驗數據擬合成

采用最小二乘法將結晶溫度實驗數據擬合成溶液濃度的函數[20]

式中，w是LiBr-IL/H2O三元體系的濃度，%；算值的關系，并與相同吸收能力的LiBr/H2O的結晶溫度進行了比較。從圖中可以看出，在實驗測定的范圍內，實驗值與擬合方程式（3）計算值吻合良好，T是結晶溫度。擬合系數Ai和 AARD值見表8。

圖2　LiBr-IL/H2O與LiBr /H2O體系飽和蒸氣壓的比較Fig.2　Comparison of saturated vapor pressures between LiBr-IL/H2O and LiBr/H2O

表8　擬合方程（3）系數和AARD值Table 8　Regression parameters and AARD value of fitting equation (3)

圖3　相同吸收能力的LiBr-IL/H2O與LiBr/H2O結晶溫度的對比Fig.3　Comparison of crystallization temperature between LiBr-IL/H2O and LiBr/H2O of the same absorption ability

圖3給出了LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O體系的結晶溫度的實驗值與計兩者的平均絕對相對偏差分別為0.18%和0.26%。LiBr-BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的結晶溫度T隨質量分數w呈近似線性增長，且前者結晶溫度明顯低于后者。在相同吸收能力的條件下，當質量分數低于71%時，LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的結晶溫度分別比LiBr/H2O的低約30℃和15℃。當質量分數低于72%時，采用LiBr-[BMIM]Cl/H2O作為替代工質對在室溫下不易結晶，可以有效解決LiBr/H2O工質對的結晶問題。

2.4LiBr-IL(2.5:1)/H2O的腐蝕性研究

為了研究LiBr-IL(2.5:1)/H2O對吸收式系統的腐蝕性，本文采用高溫浸泡法對結構材料碳鋼和換熱材料紫銅在相同吸收能力的LiBr-IL(2.5:1)/H2O 和LiBr/H2O溶液中的腐蝕速率進行了測定，結果如圖4所示。

圖4　碳鋼和紫銅在相同吸收能力的LiBr-IL/H2O與LiBr/H2O中的腐蝕速率Fig.4　Corrosion rates of carbon steel and copper in LiBr-IL/H2O and LiBr/H2O at same absorption ability

從圖4可以看出，在LiBr/H2O中添加[BMIM]Cl 和[BMIM]Br兩種離子液體，可以有效抑制LiBr/H2O對碳鋼的腐蝕，且添加[BMIM]Cl時的效果更加明顯，其主要原因是離子液體中陽離子咪唑環上氮原子含有的孤對電子可提供給鐵原子空軌道，與水合氫離子H3O+在碳鋼表面形成化學吸附的競爭，從而抑制了析氫反應[23]；其次，離子液體中的有機陽離子[BMIM]+能夠吸附在碳鋼表面形成一層有機膜，阻礙了金屬離子從表面向溶液本體擴散，也在一定程度上抑制了腐蝕的進行。從圖4還可以看出，紫銅在LiBr-[BMIM]Cl/H2O中的腐蝕速率與LiBr/H2O中的腐蝕速率基本相同，而LiBr-[BMIM]Br/H2O對紫銅的腐蝕更為劇烈。這可能是由于Br-的摩爾分數增大，促進了Br-對紫銅表面氧化膜的侵蝕導致的。因此，采用LiBr-[BMIM]Cl/H2O作為替代工質對，還可以改善LiBr/H2O工質對的腐蝕性問題。

3　結　論

（1）用[BMIM]Cl和[BMIM]Br取代LiBr/H2O中部分LiBr可以有效降低溶液的結晶溫度，且結晶溫度隨著離子液體質量比的增加而明顯下降。可是，吸收能力隨著離子液體質量比的增加而明顯減小。

（2）對質量比mLiBr/mIL為2.5的LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的飽和蒸氣壓和結晶溫度進行了系統的測定，并與LiBr/H2O的進行了比較。結果表明LiBr-[BMIM]Cl/H2O和LiBr-[BMIM]Br/H2O的吸收能力與質量分數低8%～9%的LiBr/H2O的吸收能力相當。在常用工作濃度范圍內，LiBr-[BMIM]Cl/H2O的結晶溫度最低，比相同吸收能力的LiBr/H2O的低約30℃。采用LiBr-[BMIM]Cl/H2O作為LiBr/H2O的替代工質對可以有效解決吸收式熱泵系統的結晶問題。

（3）在相同的腐蝕條件下，LiBr-[BMIM]Cl/H2O對碳鋼的腐蝕速率明顯小于LiBr/H2O對碳鋼的腐蝕速率，而LiBr-[BMIM]Cl/H2O對紫銅的腐蝕速率與LiBr/H2O對紫銅的腐蝕速率基本相同。LiBr-[BMIM]Cl/H2O作為LiBr/H2O的替代工質對還可以改善吸收式熱泵系統的腐蝕問題，因而具有一定的應用潛力。

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Saturated vapor pressure，crystallization temperature and corrosivity of LiBr-[BMIM]Cl/H2O working pair

LUO Chunhuan1,2，ZHANG Yuan1，SU Qingquan1,2
（1School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China;2Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environnental Protection，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

Abstract:In order to solve the problems of crystallization and corrosion for LiBr/H2O，LiBr-[BMIM]Cl/H2O and LiBr-[BMIM]Br/H2O were proposed as new working pairs. The influences of ionic liquids on crystallization temperatures and saturated vapor pressures of LiBr/H2O were investigated. The saturated vapor pressures，crystallization temperatures and corrosivity of LiBr-IL/H2O with a mass ratio of 2.5 were measured and compared with that of LiBr/H2O. The results showed that the saturated vapor pressures of [BMIM]Cl/H2O and [BMIM]Br/H2O were almost the same as that of LiBr/H2O with a 8%—9% lower concentration. In general operation concentration range，the crystallization temperatures of LiBr-[BMIM]Cl/H2O were about 30℃ lower than that of LiBr/H2O with the same absorption ability. Under the same corrosion conditions，the corrosion rate of carbon steel for LiBr-[BMIM]Cl/H2O was obviously smaller than that for LiBr/H2O，and the corrosion rate of copper for LiBr-[BMIM]Cl/H2O was nearly the same as that for LiBr/H2O. As an alternative working pair，LiBr-[BMIM]Cl/H2O has a great potential for absorption heat pump systems.

Key words:working pair; ionic liquids; saturated vapor pressure; crystallization temperature; corrosion

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150230

中圖分類號：TK 01+9

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1110—07

基金項目：中央高校基本科研業務費專項資金項目（FRF-TP-14-022A1）；廣東省教育部產學研結合項目(2009A090100032)。

Corresponding author:Prof. SU Qingquan，suqingquan@ustb.edu.cn