乙炔電還原制備乙烯的反應機理

宋秀麗，賈瑞龍，解學佳，梁鎮海，朱珍平（太原理工大學化學化工學院，山西 太原 0004；太原師范學院化學系，山西 太原 000；中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 0000）

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乙炔電還原制備乙烯的反應機理

宋秀麗1,2，賈瑞龍1，解學佳1，梁鎮海1，朱珍平3
（1太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024；2太原師范學院化學系，山西 太原 030031；3中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

摘要：選擇鈀電還原乙炔制備乙烯并通過氣相色譜法對產品進行表征，利用第一性原理計算方法探討乙炔在催化劑Pd (111)表面的吸附情況，采用循環伏安法研究鈀電極在硫酸溶液中還原乙炔的電極過程，測定電極的穩態極化曲線并根據極化曲線推算Tafel斜率，重點結合表觀傳遞系數及反應級數對擬定的乙炔電還原制備乙烯的反應機理進行驗證。實驗結果表明：乙炔分子在Pd (111)面上呈平行橋鍵構型時最穩定；鈀電極在硫酸溶液中可將乙炔電還原為乙烯；得出了反應最可能的速率控制步驟。

關鍵詞：乙炔；乙烯；吸附；還原；電化學機理；第一性原理；速率控制步驟

2015-04-07收到初稿，2015-11-24收到修改稿。

聯系人：梁鎮海。第一作者：宋秀麗（1973—），女，博士研究生，副教授。

Received date: 2015-04-07.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China and Shenhua Group Corp.(U1261103) and the Open Fund of State Key Laboratory of Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences (J12-13-913).

引　言

中國是一個富煤貧油少氣的國家，煤化工在我國能源化工中將長期占主導地位[1]。乙炔化工是煤化工的重要組成部分，研究與開發多種乙炔精細化工產品和化學品是發展乙炔化工必不可少的途徑，也是近年來煤化工領域研究的熱點。同時，我國乙烯工業發展迅速，但也面臨巨大挑戰[2]。煤化工路線：煤→電石→乙炔?電?化?學?乙烯→……是煤基化學品合成高附加值產品的新思路。尤其是與煤等離子體裂解法一步制乙炔[3-4]過程的結合可更好實現乙炔下游產品的合成，是煤炭高效清潔利用的一種新途徑。迄今為止，國內外科學家對乙炔選擇性加氫所用催化劑展開了大量理論和實驗研究[5-8]，但仍缺乏更加深入的理論支持。為此，本研究選擇常溫、常壓、清潔、高效的電化學合成工藝，利用鈀電還原乙炔制備乙烯[9-11]，采用循環伏安法對乙炔電還原制備乙烯過程的電化學反應機理和反應的速率控制步驟進行研究和驗證，并結合基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）的第一性原理方法探討乙炔在催化劑Pd (111)表面的吸附情況，將理論、實驗和量化計算有機結合并相互佐證，為乙烯產品的電化學合成并進一步實現工業化生產提供堅實的實驗基礎和理論依據。

1　實驗部分

1.1實驗儀器與試劑

上海辰華儀器有限公司生產的CHI660D型電化學工作站；上海天美科學儀器有限公司生產的7900型氣相色譜儀；H型隔膜玻璃電解池，自制；鈀電極、鉑電極，武漢高仕睿聯科技有限公司；飽和甘汞電極，222型，上海越磁電子科技有限公司；乙炔（≥99.999%），乙烯（≥99.999%），氮氣（≥99.999%），太原市安旭鴻云科技發展有限公司；硫酸、丙酮，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2乙炔電還原制備乙烯

采用H型隔膜玻璃電解槽，鈀電極為陰極，鉑電極為陽極，陰極以含體積分數為8%丙酮的0.8 mol·L-1硫酸溶液作為支持電解質，陽極以含體積分數為2%丙酮的0.4 mol·L-1硫酸鈉溶液作為支持電解質，整個實驗過程控制電流恒定在0.1 A，乙炔流量恒定在20 ml·min-1，實驗開始前先持續通入乙炔10 min。所有實驗均在室溫條件下進行。

陰極的電極反應式為

陽極的電極反應式為

則總反應方程式為

1.3第一性原理計算

計算方法采用由美國Accelrys開發的Materials Studio（MS）中的Castep 程序模塊執行。利用廣義梯度近似（GGA）中PW91（Perdew and Wang）方法進行電子相關作用的校正；并利用超軟贗勢和平面波的基組處理電子波函數。價電子平面波函數截斷能設定為340 eV。采用BFGS方法進行幾何優化，幾何優化收斂值設置為0.03 eV·?-1(1 ? =0.1 nm)，內應力設置為不大于0.05 GPa，自洽精度設置為1×10-6eV·atom-1。第一布里淵區采用特殊Monkhorst-Pack[12]k點9×9×1進行取樣積分求和。

1.4Tafel曲線

采用H型隔膜玻璃電解槽作為三電極體系（研究電極和參比電極在H型電解槽一側，對電極在H型電解槽另一側），選擇鈀電極和鉑電極分別為研究電極和對電極，飽和甘汞電極為參比電極進行極化曲線測試。掃描電壓范圍為-0.3～0.3 V，掃描速率為0.01 V·s-1，以含體積分數為8%丙酮的0.8 mol·L-1硫酸溶液作為支持電解質，乙炔流量恒定在20 ml·min-1，實驗開始前先持續通入乙炔10 min。所有實驗均在室溫條件下進行。

2　結果與討論

2.1乙炔電還原制備乙烯

圖1、圖2分別為標準品乙炔與乙烯和反應剩余乙炔與電還原制備的乙烯的氣相色譜圖。通過對照圖1和圖2可以看出：在相同的氣相色譜條件下，當保留時間分別為4.8和8.7 min時，圖1中的色譜峰分別對應于標準品乙炔和乙烯；幾乎是同樣的保留時間，圖2中的色譜峰分別對應于乙炔電還原制備乙烯反應剩余的乙炔及生成的產品乙烯。由此可以確定在陰極池含體積分數為8%丙酮的0.8 mol·L-1硫酸溶液中鈀電極可以將乙炔還原為乙烯（選擇硫酸濃度分別為0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0 mol·L-1，丙酮體積分數分別為0、1%、 2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%和10%進行循環伏安測試，實驗結果表明當電解體系為含體積分數8%丙酮的0.8 mol·L-1硫酸溶液時，還原峰的電流強度最大，說明在該反應條件下，乙炔最容易電還原制備乙烯）。

圖1　標準乙炔和乙烯的氣相色譜圖Fig. 1　GC of standard acetylene and ethylene

圖2　剩余乙炔和電還原制備乙烯的氣相色譜圖Fig. 2　GC of rested acetylene and electrochemically synthesized ethylene

早在2010年Sheth等[13]就采用第一性原理方法分析乙炔在Pd (111)面上選擇性加氫的反應機理，發現乙炔在催化劑表面吸附后，C—C鍵鍵長由原來的0.121 nm被拉長為0.134 nm，這說明C—C鍵的鍵級和成鍵特征發生了變化，C—C鍵被活化。隨后的研究也發現，吸附后的C—C鍵中，雙鍵的成分更多一些，且C原子的雜化形式由原來的sp構型變成sp2構型。這也從理論的角度進一步驗證了乙烯產品的生成。

2.2第一性原理計算

由于Pd對乙炔的吸附強度遠大于對乙烯的吸附，在反應體系中只要有微量的乙炔，就會取代已被吸附的乙烯，使乙烯難以在催化劑活性中心繼續停留，所以Pd催化劑對炔烴選擇性加氫不但有較高的轉化率，而且有優異的選擇性[14-16]。

乙炔分子在Pd (111)表面吸附時通常有5種可能的構型，即di-σ、μ-bridge、‖bridge 、⊥bridge 和π-bound。如圖3所示，相比其他構型，乙炔分子在Pd (111)表面呈平行橋鍵構型（‖bridge）時，吸附能最小，為-183.5 kJ·mol-1，故最穩定[12]。在此構型中，乙炔分子在Pd (111)表面受到吸附后被活化，C—C鍵長由自由分子時的0.121 nm被拉長到0.136 nm，同時兩個氫原子向外扭曲，C—H鍵長為0.109 nm（文獻[13]為0.11 nm），C—C—H鍵角為128°，每個C原子與兩個Pd原子相互作用，C1—Pd1/C2—Pd2和C—Pd3對應的鍵長分別為0.203 nm和0.219 nm。

圖3　乙炔分子在Pd (111)表面最穩定的吸附模型Fig. 3　Configuration of the most stable adsorption structure for acetylene on Pd (111) surface

2.3電極反應歷程的擬訂及總反應式的確定

如圖4所示，Bond等[17-18]使用氘原子標記乙炔加氫反應，得到的雙氘乙烯產物中，有74% 的順式異構體，15% 的反式異構體，10% 左右的對稱異構體[19]。這表明乙炔加氫反應是先加一個氫原子然后再加一個氫原子依次進行的，而不是兩個氫原子同時加到乙炔分子上直接形成乙烯。

圖4　乙烯的3種異構體結構Fig. 4　Structures of three ethylene isomers

此過程可以通過如圖5所示的乙炔電還原合成乙烯的反應機理表示。

據此，可以假設乙炔電還原制備乙烯的反應機理如下。

圖5　乙炔電還原制備乙烯的反應機理Fig. 5　Reaction mechanisms schematic diagram of electrochemical synthesis of acetylene to ethylene

③ (CH CH)ads+Hads(CH2═CH)ads

④ (CH2═CH)ads+Hads(CH2═CH2)ads

⑤ (CH2═CH2)adsCH2═CH2

則總反應式可表示為

⑥ CHCH +2H2O+2e-CH2═CH2+2OH-

2.4電極反應參數的測定

2.4.1Tafel曲線圖6為陽極和陰極極化的Tafel曲線，該體系的靜止電位為-0.078 V。利用Tafel曲線外推法，并根據Tafel區選擇原則及Tafel公式的適用電勢范圍，在腐蝕電位上下20～110 mV范圍內分別外推Tafel曲線的陰極和陽極直線過程從而獲得陽極、陰極穩態極化曲線，即可求得各自斜率[20]。

由圖7的陽極穩態極化曲線，求得陽極的Tafel斜率為

圖6　陽極、陰極極化的Tafel曲線Fig. 6　Tafel curves of polarization on anode and cathode

圖7　陽極穩態Tafel曲線Fig. 7　Stable polarization curves of anode

圖8　陰極穩態Tafel曲線Fig. 8　Stable polarization curves of cathode

因此，得到陰極反應表觀傳遞系數

如圖10所示，根據OH-濃度對穩態極化曲線的影響，可求得OH-的電化學反應級數為

圖9　lgcC2H2和lgj的關系Fig. 9　Relationship between lgcC2H2and lgj

圖10　lgcOH-和lgj的關系Fig. 10　Relationship between lgcOH- and lgj

2.5電還原反應機理的確定

與一般化學反應相似，穩態條件下的電極反應動力學關系式可通過穩態法或準平衡態法導出。穩態法的基本假設是：在穩態條件下，反應物的濃度恒定不變。準平衡法的基本假設是：在穩態條件下，速率控制步驟之外的其他動力學步驟實際上處于平衡狀態。穩態法不涉及速率決定步驟的概念，原則上更加普遍適用。但是如果多步驟過程只含一個速率決定步驟，采用準平衡法則較為方便[21]。

針對2.3節提出并假設的電化學反應機理，設想若整個反應進行一次，則須有2個電子進行轉移。

由于步驟①和步驟②為平行步驟，步驟⑤是反應產物從電極表面脫附的過程，且電極材料Pd對乙烯的吸附很弱[14-16]，故不需要考慮這3個步驟為速率控制步驟。

假設步驟③為速率控制步驟，則電流密度與電位的關系可表示為（考慮到氣體分子的覆蓋程度對于反應動力學和反應路徑的影響，可假設H原子和乙炔分子各占0.5，并將覆蓋率常數化合并到速率常數中進行計算和討論，其余組分處理類似）。

由于步驟①為非速率控制步驟，因此處于平衡狀態，則

由于步驟②為非速率控制步驟，因此處于平衡狀態，則

由于步驟④為非速率控制步驟，因此處于平衡狀態，則

由于步驟⑤為非速率控制步驟，因此處于平衡狀態，則

由式(2)可得

由式(3)可得

由式(4)可得

由式(5)可得

把式(6)、(9)代入式(8)，經整理可得

把式(6)、式(7)和式(10)代入式(1)，經整理可得

式(12)即為假設步驟③為速率控制步驟時相應的電化學反應動力學方程式。

當陰極極化足夠大時，設η ≥ 120/n (mV)，則陰極逆反應的電流密度可以忽略，所以陰極反應電流密度與電位近似關系式為

假設步驟④為速率控制步驟，則電流密度與電位的關系可表示為

由于步驟①、②、③和⑤為非速率控制步驟，因此處于平衡狀態，則式(2)、式(3)和式(5)仍成立，且

由式(16)可得

把式(6)和式(7)代入式(17)可得

將式(6)、式(7)、式(9)和式(18)代入式(15)，經整理可得

式(20)為假設步驟④為速率控制步驟時得到的穩態電流與電位關系方程式。

假設電極電位相對于平衡電極電位足夠負，即η≥120/n（mV）時，可以忽略陰極逆反應的電流密度，則陰極反應的電流密度可表示為

將Dj=j-j平代入式(14)可得

式(23)中K′3即為平衡電極電位時陰極反應的速率常數。

由式(23)也可求得OH-的電化學反應級數為

式(24)和式(25)為電化學反應級數的計算式，是使用忽略逆反應的B-V方程在等溫、等過電位的情況下獲得的，這與2.4.2節實驗測得的和OH-電化學反應級數是一致的，可初步驗證2.3節假設的電化學反應機理。

假設溫度為25℃，α=0.5，可求得陰極反應的Tafel斜率為

求得速率控制步驟的化

學計量數為

根據2.3節假設的電化學反應機理，從理論上推導出電化學反應的動力學方程式，然后由相應的理論方程式計算出電化學反應級數、表觀傳遞系數、Tafel斜率及化學計量數等電極反應參數，并將理論計算值與實驗測定值進行比較，基本一致，表明所假設的電化學反應機理是正確的。所以步驟③最可能為速率控制步驟。

3　結　論

（1）乙炔分子在Pd (111)面上呈平行橋鍵構型時吸附能最小，所以最穩定。

（2）鈀電極在硫酸溶液中可將乙炔電還原為乙烯，從理論和實驗的角度均驗證了乙烯產品的生成。

（3）通過極化曲線和電化學理論的推導，確定該電化學反應的歷程為

① H2O+e-OH-+Hads

③ (CHCH)ads+Hads(CH2═CH)ads

④ (CH2═CH)ads+Hads(CH2═CH2)ads

⑤ (CH2═CH2)adsCH2═CH2

總反應

⑥ CHCH +2H2O+2e-CH2═CH2+2OH-

其中，步驟③最可能為速率控制步驟。

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Reaction mechanism of electrochemical reduction of acetylene to ethylene

SONG Xiuli1,2，JIA Ruilong1，XIE Xuejia1，LIANG Zhenhai1, ZHU Zhenping3
(1College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China;
2Department of Chemistry，Taiyuan Normal University，Taiyuan 030031，Shanxi，China;3State Key Laboratory of Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan 030001，Shanxi，China)

Abstract:Electrochemical synthesis of ethylene from acetylene was put forward and the synthesized ethylene was characterized by gas chromatography (GC). First-principle calculations were carried out to examine the adsorption of acetylene over the Pd (111) surface. The electrochemical reduction behavior of acetylene has been investigated on a Pd electrode by cyclic voltammetry (CV) and stable polarization curves in sulfuric acid. The formation mechanism of ethylene in the sulfuric acid was proposed and the transfer coefficients of the reaction were calculated. The results showed that the acetylene molecule tended to be adsorbed through the threefold parallel-bridge configuration that was computed to be the most stable because of its lowest adsorption energy. The rate-determining step in the electrolysis process has been obtained. The rate of this step obtained from the assumed process agreed well with the experiment results.

Key words:acetylene; ethylene; absorption; reduction; electrochemistry mechanism; first-principles; rate- determining step

DOI:10.11949/j. issn. 0438-1157.20150424

中圖分類號：O 643; O 646

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1340—08

基金項目：國家自然科學基金委員會與神華集團有限責任公司聯合資助項目（U1261103）；中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室開放基金項目(J12-13-913)。

Corresponding author:Prof. LIANG Zhenhai，liangzhenhai@tyut.edu. cn