儲熱用陶瓷封裝材料在 LiNO3熔鹽中的腐蝕特性研究

田鑫，俞鐵銘，郭棟

(1.華電電力科學(xué)研究院，杭州　310030； 2.杭州華電能源工程有限公司，杭州　310030)

儲熱用陶瓷封裝材料在 LiNO3熔鹽中的腐蝕特性研究

田鑫1,2，俞鐵銘1,2，郭棟1,2

(1.華電電力科學(xué)研究院，杭州310030； 2.杭州華電能源工程有限公司，杭州310030)

摘要：通過直接燒結(jié)法制備并研究了儲熱用Al2O3陶瓷封裝材料在熔融LiNO3中的腐蝕過程。X射線衍射分析和掃描式電子顯微鏡(SEM)分析發(fā)現(xiàn)，制備的陶瓷封裝材料化學(xué)組成穩(wěn)定，其成分主要為硅酸鹽礦物。該封裝陶瓷的熔鹽浸泡試驗(yàn)表明，隨著浸泡時間的延長，陶瓷試樣的質(zhì)量先增加后降低。當(dāng)浸泡時間為10 h時，其質(zhì)量增加了2.4%，而當(dāng)浸泡時間延長至50 h時，其質(zhì)量在初始質(zhì)量的基礎(chǔ)上減少了1.9%，并于100 h時減少了2.3%。通過SEM形貌分析可知，隨著浸泡時間的延長，其表面逐漸被腐蝕。以上結(jié)果表明，制備的陶瓷具有較好的熱穩(wěn)定性能，可以作為蓄熱熔鹽的封裝材料。

關(guān)鍵詞：儲熱陶瓷；LiNO3熔鹽；耐腐蝕性

0引言

能源是人類賴以生存的基礎(chǔ)，但由于能源的供給與需求具有較強(qiáng)的時間性和空間性，在許多能源利用系統(tǒng)中存在著供能和耗能之間的不協(xié)調(diào)性(失配)，從而造成了能量利用的不合理和大量浪費(fèi)[1-5]。儲熱技術(shù)，特別是相變儲熱技術(shù)是合理有效利用現(xiàn)有能源、優(yōu)化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技術(shù)，因而成為了近20年來世界節(jié)能領(lǐng)域前沿?zé)狳c(diǎn)研究方向，并在太陽能、工程熱物理、航天技術(shù)及工業(yè)余熱回收利用等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6-10]。

由此，作為相變儲熱技術(shù)的核心，相變材料(PCM)研究成為近年來國內(nèi)外在能源利用和材料科學(xué)方面開發(fā)研究十分活躍的領(lǐng)域。在其物相變化過程中，它可以從環(huán)境吸收熱(冷)能或向環(huán)境釋放熱(冷)能，從而達(dá)到儲存和釋放能量、調(diào)節(jié)能量需求和供給失配的功能。但相變材料在使用時會發(fā)生固態(tài)和液態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化，必須使用專門的容器加以封裝，這不但會增加傳熱介質(zhì)與相變材料之間的熱阻，提高熱損耗降低傳熱效率，而且易發(fā)生過冷、相分離、老化和容器腐蝕等問題，特別是高溫相變材料，熱損耗和容器腐蝕問題極其嚴(yán)重，大大增加了固-液相變材料的使用成本[10-14]。

目前常用的封裝材料為金屬及其合金化合物，但高溫時易氧化、腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備使用壽命大大降低，增加了蓄熱裝置的運(yùn)營成本。而陶瓷材料具有較高的致密性，耐氧化、耐高溫[15-18]，因而具備在高溫中作為蓄熱裝置封裝材料的潛力。本文通過制備一種陶瓷封裝材料并研究其在LiNO3熔鹽中的腐蝕過程，以考察其在相變儲熱技術(shù)中的應(yīng)用前景。

1原材料與試驗(yàn)方法

1.1原材料

本文使用的陶瓷封裝材料采用直接燒結(jié)法制備。表1列出了本次試驗(yàn)所用的材料。

表1　試驗(yàn)制備所需的化學(xué)藥品

1.2制備方法

將Al2O3，Na2CO3，CaO，SiO2，B2O3按照一定的質(zhì)量比進(jìn)行機(jī)械混合，隨后在20 MPa的壓力下保壓1 min成型。成型的試樣先于105 ℃條件下干燥24 h，隨后于400 ℃下保溫2 h，最后直接以10 ℃/min的升溫速率至950 ℃燒結(jié)1 h。

1.3試驗(yàn)方法

將得到的陶瓷封裝材料放入充滿LiNO3的坩堝中，在350 ℃的條件下保溫一定時間，取出后考察陶瓷性能和結(jié)構(gòu)的變化。

2試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1X射線衍射(XRD)分析

由圖1為所制備陶瓷封裝材料的XRD分析結(jié)果，圖中對應(yīng)的晶面間距d值分別為5.287，4.253，3.843，2.456，2.281，1.818，1.542，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較，分別對應(yīng)氧化鋁的衍射峰和氧化硅的衍射峰。因此，所制備陶瓷封裝材料的主要組分為氧化硅和氧化鋁等無機(jī)材料，具有較好的耐熱性和抗氧化性。

圖1　陶瓷封裝材料的XRD分析結(jié)果

2.2掃描式電子顯微鏡(SEM)形貌分析

圖2為制備好的陶瓷試樣的SEM圖，由圖2可知，所制備的陶瓷結(jié)構(gòu)致密，為形態(tài)均勻的非晶結(jié)構(gòu)。

圖2　陶瓷空白樣的SEM形貌

圖3為制備好的陶瓷試樣浸泡在LiNO3熔鹽中50 h后的SEM圖片，陶瓷封裝材料表面已出現(xiàn)明顯的凹凸不平，表明該樣品在50 h時已在LiNO3熔鹽中發(fā)生腐蝕。

圖3　陶瓷浸泡在LiNO3熔鹽中50 h后的SEM形貌

圖4為制備好的陶瓷試樣浸泡在LiNO3熔鹽中100 h后的SEM圖片，相對于圖3，其腐蝕程度進(jìn)一步加深，已經(jīng)出現(xiàn)了少量的空隙，有大量顆粒狀白色物質(zhì)產(chǎn)生，該物質(zhì)為LiNO3晶體，說明其腐蝕過程是LiNO3先通過內(nèi)部空隙不斷深入，然后逐漸腐蝕。

圖4　陶瓷浸泡在LiNO3熔鹽中100 h后的SEM形貌

圖5　陶瓷浸泡在LiNO3熔鹽中的質(zhì)量變化

2.3質(zhì)量變化

根據(jù)圖5分析可知，陶瓷浸泡在LiNO3熔鹽中，隨著浸泡時間的增加，陶瓷試樣的質(zhì)量先增加后降低。具體來說，浸泡時間為10 h時，其質(zhì)量增加了2.4%。這主要是由于LiNO3分子不斷滲透進(jìn)了陶瓷的空隙。而浸泡50 h后，其質(zhì)量在初始質(zhì)量的基礎(chǔ)上減少了1.9%，當(dāng)浸泡時間增加至100 h時，其質(zhì)量減少了2.3%。由此可見，隨著浸泡時間的增加，該陶瓷封裝試樣在早期腐蝕速率較快，但隨著浸泡時間的增加，其腐蝕速率逐漸降低。造成該現(xiàn)象的主要原因是試驗(yàn)早期陶瓷中一些較易腐蝕的物質(zhì)已經(jīng)被腐蝕掉，而殘存的都是一些較難腐蝕的物質(zhì)。

3結(jié)論

由試驗(yàn)結(jié)果可知，所制備的陶瓷材料主要為氧化硅-氧化鋁無機(jī)材料體系。通過SEM分析可知，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，具有較高的密實(shí)性。將該陶瓷浸泡在LiNO3熔鹽中，隨著時間的延長，陶瓷試樣的質(zhì)量先增加后降低：在10 h時，其質(zhì)量增加2.4%，而在50 h時，其質(zhì)量在初始質(zhì)量的基礎(chǔ)上減少了1.9%，100 h后減少了2.3%。通過SEM形貌分析可知，該質(zhì)量變化與形貌變化相對應(yīng)。

參考文獻(xiàn)：

[1]吳會軍，朱冬生，李軍，等.蓄熱材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報, 2005,19(8):96-98.

[2]宋婧,曾令可,任雪潭,等.蓄熱材料的研究現(xiàn)狀及展望[J].陶瓷,2007(1): 5-10.

[3]黃金,張仁元.無機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合相變蓄熱材料的研究[J].材料導(dǎo)報,2005,19(8):106-108，116.

[4]方貴銀,李輝.復(fù)合相變蓄熱材料研制及性能分析[J].現(xiàn)代化工,2003,23(12):30-31，33.

[5]宋婧,曾令可,稅安澤,等.復(fù)合蓄熱材料的研制與應(yīng)用[J].硅酸鹽通報,2007,26(1):173-176，198.

[6]吳建鋒,李劍,徐曉虹,等.NaCl/SiC泡沫陶瓷高溫復(fù)合相變蓄熱材料[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2009,31(17):70-73.

[7]林怡輝,張正國,王世平.一種新型相變蓄熱材料的實(shí)驗(yàn)研究[J].江漢石油學(xué)院學(xué)報,2001(4):81-83.

[8]左遠(yuǎn)志,丁靜,楊曉西.中溫相變蓄熱材料研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2005,25(12):15-19.

[9]巫江虹,楊兆光,吳青昊,等.熱泵熱水器用相變蓄熱材料的性能研究[J].太陽能學(xué)報,2011,32(5):674-679.

[10]李愛菊,王毅.無機(jī)鹽/陶瓷基復(fù)合蓄熱材料高溫穩(wěn)定性的研究[J].材料導(dǎo)報,2011,25(6): 78-81.

[11]李朝祥.陶瓷蓄熱材料的開發(fā)研究[J].冶金能源,2002,21(1):46-48.

[12]謝濱歡,曾令可.蓄熱及多孔陶瓷蓄熱材料[J].陶瓷,2008(9):7-9，55.

[13]韓瑞端,王灃浩,郝吉波.高溫蓄熱技術(shù)的研究現(xiàn)狀及展望[J].建筑節(jié)能,2011,39(9):32-38.

[14]鄢瑛,張會平,劉劍.相變蓄熱材料微膠囊制備工藝的正交試驗(yàn)分析[J].太陽能學(xué)報,2010,31(6):92-96.

[15]賈翠,謝志鵬,孫加林,等.蜂窩陶瓷蓄熱體的研究現(xiàn)狀[J].耐火材料,2009,43(1):64-68.

[16]周嫻,姜凡,呂元,等.蜂窩陶瓷蓄熱體的研究現(xiàn)狀[J].陶瓷,2009(4):53-56.

[17]任雪潭,曾令可,劉艷春,等.蓄熱儲能多孔陶瓷材料[J].陶瓷學(xué)報,2006,27(2):217-226.

[18]于秀艷.太陽能熱發(fā)電蓄熱材料的選擇計算[J].華電技術(shù),2012,34(7): 72-77.

(本文責(zé)編：劉芳)

收稿日期:2015-11-12；修回日期:2016-04-12

基金項(xiàng)目：科技部科研院所專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2013EG121184)

中圖分類號：TB 321；TK 519

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-1951(2016)04-0012-03

作者簡介：

田鑫(1979—)，男，內(nèi)蒙古包頭人，副教授，工學(xué)博士，從事蓄熱材料和蓄熱系統(tǒng)集成等方面的研究(E-mail:xin-tian@chder.com)。