丙烷催化脫氫制丙烯催化劑專利技術綜述

孫迪波（國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心，廣州 510535）

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丙烷催化脫氫制丙烯催化劑專利技術綜述

孫迪波
（國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心，廣州 510535）

摘 要：丙烷脫氫制丙烯技術因其具有丙烯高針對性，成為當前丙烯增產新技術的研究熱點。本文從丙烷脫氫制丙烯工藝的關鍵技術催化劑專利出發，簡要介紹了當前丙烷催化脫氫制丙烯催化劑的專利申請及研究進展，最后對丙烷催化脫氫制丙烯催化劑的發展前景做了展望。

關鍵詞：丙烷；脫氫；丙烯；催化劑；專利

0　引言

丙烯作為現代工業重要的化工原料，廣泛被用于生產聚丙烯、丙烯腈等化工產品。現今供應的丙烯主要來源于蒸汽裂解裝置和煉廠催化裂化裝置的副產或聯產。隨著聚丙烯等下游產品需求的快速增長，丙烯需求量迅速增加，導致丙烯資源供應日漸緊張。因此開發多元化丙烯增產新技術成為熱點，其中以丙烷脫氫制丙烯工藝技術最受關注。

1　 丙烷催化脫氫制丙烯技術概況

丙烷催化脫氫（PDH）是將丙烷轉化為丙烯的催化吸熱反應，其熱力學反應方程式為：C3H8==C3H6+ H2ΔHr，298K=129.4KJ/mol

該反應為強吸熱性、可逆反應，受熱力學平衡限制，其技術難度大，制約因素多。因此采用高性能催化劑，使熱力學上處于不利地位的脫氫反應能在動力學上占絕對優勢，成為丙烷脫氫制丙烯技術的關鍵。

目前丙烷脫氫制丙烯實現工業化的主要生產工藝是美國環球油品公司的Oleflex工藝和美國ABB魯瑪斯公司的Catofn工藝。此外還有德國伍德公司的STAR工藝、以及Snamprogetti公司的FBD工藝、Linde-巴斯夫公司的PDH工藝等。

2　丙烷催化脫氫制丙烯催化劑專利申請及研究進展

丙烷催化脫氫制丙烯工藝已實現工業化，工藝已比較成熟。但脫氫催化劑失活較快，需頻繁連續再生，因而研制高穩定性、高活性和高選擇性的脫氫催化劑是丙烷催化脫氫制丙烯技術的關鍵。目前鉑系、鉻系催化劑是在工業化丙烷脫氫裝置中主要應用的兩大類催化劑。目前工業化的Oleflex工藝采用的催化劑即鉑系催化劑。但其穩定性和選擇性還不是很理想，因此針對如何改進鉑系催化劑的選擇性和穩定性，成為當前該領域專利研究的熱點和難點。

2.1添加金屬助劑的影響

通過加入其它金屬氧化物作為助劑對Pt基催化劑進行修飾，以提高Pt基催化劑對低碳烷烴的脫氫選擇性和穩定性，是目前常用的改性方法之一。

中石化（公開號CN1088482A）采用共浸的方式將鉑、錫、鈉組分浸漬到載體γ-Al2O3上，可有效地抑制積碳。環球油品（公開號US4595673A）在鉑錫組分的基礎上添加二元堿金屬組分（K和Li），得到改進的烴類脫氫催化劑。南開大學（公開號CN101411978A）公開一種丙烷脫氫制丙烯催化劑，其以γ-Al2O3為載體，以鉑、錫金屬為主催化劑，以鋅和稀土元素為助劑，其中稀土元素優選La、Ce、Pr、Eu，采用連續等體積浸漬法制備，具有較高的催化活性。德國BASF公司（公開號DE19937106A1）公開用于C2-C16烴脫氫的多組分催化劑，其包括負載于氧化鋯載體上的a）鉑和錫，b）鎵、銦、鈷和/或鍺，c）根據需要，還含鈧、釔和或鑭，和d）根據需要，還含堿金屬和/或堿土金屬。此外埃尼里瑟奇公司（公開號CN1031946A）以多孔固體顆粒為載體，沉積鉑、錫、鉈以及一種堿金屬，用于使直鏈烷烴脫氫轉化成直鏈烯烴。

2.2載體的影響

不同的載體也會對鉑系催化劑的反應性能產生重要的影響。目前鉑系催化劑主要以γ-Al2O3為載體。隨著催化技術的不斷發展，新型載體材料不斷出現，并被研究用于鉑系催化劑。

中科院大連化學物理研究所（公開號CN1239679A）公開一種飽和烴脫氫用催化劑，其以具有雙孔分布大孔徑，低堆比重、鎂尖晶石結構的氧化鋁為載體，具有較好的活性、選擇性以及較高的穩定性。東南大學（公開號CN101513613A）公開一種以雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑，該雜原子分子篩作為骨架同時含有第IVA族元素金屬和稀土元素金屬的ZSM-5分子篩，使得催化劑具有優異的催化性能。德國伍德公司（公開號WO2010015341A1）公開一種適用于烷烴脫氫和氧化烷烴脫氫中作為催化劑載體的材料，該材料被加工成氧化的或非氧化的陶瓷泡沫，并且其能夠含有氧化鋁、氧化鈣、氧化錫等多種物質，通過該材料浸漬活性組分制備得到的催化劑，其流體阻力明顯減小，熱穩定性和機械強度得到明顯提高。清華大學（公開號CN101623633A）公開一種以硅磷酸鋁分子篩為載體的低碳烷烴脫氫制丙烯催化劑，通過硅磷酸鋁分子篩SAPO-34小孔擇形作用以及適中的酸性、高的水熱穩定性，使得催化劑脫氫選擇性明顯提高。

2.3制備方法改進的影響

催化劑制備方法對Pt系催化劑的反應性能亦有重要的影響，其原因主要跟Pt、Sn活性組分在催化劑表面的分散狀態以及對Sn組分的穩定作用不同有關。目前主要采用浸漬工藝制備。

當采用浸漬法制備Pt-Sn/Al2O3催化劑時，Pt、Sn共同浸漬還是分步浸漬對催化劑的性能會產生較大影響。研究表明，先Sn后Pt的浸漬順序時，催化劑具有最高的活性。最近德國BASF公司（公開號WO2012101566A1）公開一種通過火焰噴射熱法制備的用于自熱丙烷脫氫的催化劑，其通過將催化活性組分溶液轉化成氣溶膠，加到直接或間接加熱的熱解區進行熱解，得到催化劑粒子。該制備方法成本低，并且省時，所得催化劑在活性和選擇性方面與現有技術中通過浸漬工藝制備的催化劑相當。

3　丙烷催化脫氫制丙烯催化劑領域的展望

從目前全球丙烯生產技術發展來看，丙烯工業的原料和工藝向多元化、新技術方向發展。而作為該技術的核心關鍵是高性能的催化劑。鉑系、鉻系催化劑作為當前在工業化丙烷脫氫裝置中主要應用的兩大類催化劑，對其機理的深入研究以及對產品的改進成為當前乃至今后很長一段時間的研究重點。對于鉑系催化劑，需要深入研究如何降低鉑的含量以降低貴金屬催化劑成本，同時提高催化劑的穩定性和單程壽命。此外積極開發除鉻系和鉑系催化劑之外的新型催化材料，并用于丙烷脫氫反應，具有重大的現實意義。

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.13.015