氯乙烯聚合體系pH值對產品質量及分散劑消耗的影響研究

羅小芳，全小輝，何　偉，何　勝（宜賓天原集團股份有限公司，四川宜賓644004）

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氯乙烯聚合體系pH值對產品質量及分散劑消耗的影響研究

羅小芳，全小輝，何偉，何勝
（宜賓天原集團股份有限公司，四川宜賓644004）

摘要：對氯乙烯自由基懸浮聚合不同pH值情況下，聚氯乙烯樹脂顆粒粒徑、質量指標及分散劑消耗進行了研究分析。

關鍵詞：聚氯乙烯；pH值；質量；消耗

氯乙烯自由基懸浮聚合中，聚合體系的pH值對聚合反應的穩定性影響較大，文獻［1，2］認為應將聚合體系pH值控制在6～8。過酸或過堿均會破壞分散劑的使用穩定性，導致樹脂顆粒變粗，甚至造成爆聚，帶來較大安全隱患；同時會對樹脂熱穩定性、吸油率和魚眼等產品質量指標以及分散劑、引發劑等助劑的消耗產生較大的影響。

因此，氯乙烯聚合過程中，嚴格控制單體、純水等入釜原料質量，必要時通過添加弱堿性pH調節劑等措施控制聚合體系pH值，以生產出優質和低成本的聚氯乙烯樹脂。宜賓天原集團股份有限公司通過大量的摸索和數據分析研究，提出氯乙烯聚合體系pH值的最佳控制值。

1　pH值對聚合體系的影響分析

氯乙烯自由基懸浮聚合中，分散劑主要是吸附在液滴表面，形成一層保護膜，起保膠作用，同時還使表面張力降低，有利于液滴分散［3，4］。聚合反應體系pH值過高或過低，均會破壞分散劑的分散和保膠能力，使分散劑的穩定性能降低，導致樹脂顆粒變粗無法正常過篩，嚴重時造成爆聚等極端情況，給聚合生產裝置的平穩運行帶來嚴重的安全隱患。為保證聚合生產系統的安全平穩運行和生產出質量穩定的聚氯乙烯樹脂，需要額外增加分散劑的用量，因此會增加分散劑的消耗，致樹脂生產成本的上升。

聚合體系呈微酸性，在反應初期有助于PVA等分散劑迅速發揮作用，在懸浮體系中促進均勻穩定的氯乙烯液滴的形成，有利于抑制快速反應粒子的形成［5］。但隨著聚合反應的進行，H+對聚氯乙烯分子鏈脫除HCl有催化作用，會加速聚氯乙烯的降解，形成聚合體系酸性逐漸增強的惡性循環，易導致樹脂之間的粘結，聚合反應熱無法及時移出［1］，聚合釜粘釜加重，并且易產生不穩定的缺陷結構（如丙烯基氯、雙鍵結構等），該類缺陷結構極易脫除氯化氫。氯化氫又加速聚氯乙烯的降解，從而破壞樹脂產品的熱穩定性；而略偏堿的聚合體系，有利于緩解聚氯乙烯分子鏈上氯化氫的脫除，抑制不穩定缺陷結構的形成，進而促進樹脂的熱穩定性。

自由基聚合中，引發劑首先分解，形成的初級自由基R·打開單體的π鍵后加成，形成單體自由基RM·，構成鏈引發。單體自由基打開烯類分子的π鍵，加成形成新的自由基，構成鏈增長［3］。

若聚合體系酸性太強，容易造成引發劑破乳，影響引發劑的分解速度，造成聚合反應速率和聚合效率的不穩定。若聚合體系呈偏堿性，引發劑的分解更徹底、速度更快，利于聚合速率的控制和減少樹脂產品內的引發劑殘基，利于提高樹脂熱穩定性。但由于聚合速率的加快，易快速產生“快速粒子”，形成不易塑化的“魚眼”和使樹脂顆粒結構更為緊密，孔隙率降低，致樹脂產品的吸油率下降和表觀密度略高。同時，引發劑分解速度的過快，聚合放熱增加明顯，不利于冷卻水移熱，導致生產存在安全風險。

2　試驗研究

從氯乙烯自由基聚合機理中分析得出，pH值對聚合反應體系影響甚大。為進一步探究聚合體系pH值對聚合反應、樹脂產品粒徑和質量，以及對分散劑消耗的影響，本文通過70m3聚合釜及配套裝置，將聚合體系pH值調整控制在6～8，研究聚合反應體系穩定性、樹脂產品綜合質量指標，進而探尋出體系pH最佳控制值；再通過調整分散劑用量，探究樹脂顆粒粒徑變化情況，進而確定體系pH值對分散劑的消耗情況。

2.1主要試驗設備裝置與原料

設備為70m3聚合釜及配套裝置。實驗原料見表1。

2.2試驗方案簡述

試驗分為2部分：第一部分試驗通過調整入釜VCM單體、純水pH值，控制pH調節劑碳酸氫銨等原料加入量，在分散劑總用量不變的情況下，選擇氯乙烯在pH值為6.0的偏酸性、7.0的中性和8.0的偏堿性3種體系下分別對比聚合體系、樹脂顆粒粒徑和質量指標變化，探尋最佳pH控制值。試驗基礎配方及見體系pH值控制要求見表2。第二部分試驗為在聚合體系最佳pH控制值下的分散劑用量為基礎配方，依次增加分散劑總用量的1%、2%、3%、4%、5%，分別探究樹脂顆粒粒徑變化，以確定樹脂的分散劑消耗情況。

表1　試驗原料

表2　試驗基礎配方及聚合體系pH值控制要求

2.3pH值及樹脂產品測定方法

2.3.1氯乙烯聚合體系pH值測定分析

分別在聚合反應1.0 h、2.0 h、3.0 h、4.0 h和反應結束加入終止劑前，從聚合釜出料閥排樣，將漿料內樹脂過濾掉后待母液冷卻至室溫后，測定其pH值。

2.3.2樹脂產品質量指標檢測

樹脂產品質量檢測標準詳見表3。

表3　樹脂產品質量指標檢測標準

3　試驗結果與討論分析

3.1VCM單體、純水及聚合體系pH值分析

根據試驗方案，選擇偏酸、中性、偏堿的3種聚合體系，控制入釜純水、單體pH值、調整pH調節劑碳酸氫銨用量，控制聚合體系的pH值，結果見表4。

從聚合體系pH值在6.0、7.0、8.0下得到試驗數據分析，隨著聚合反應進行，聚合體系pH值逐漸降低。

3.2樹脂產品質量分析

3.2.1樹脂粒徑分布分析

聚合體系不同pH值下，樹脂顆粒粒徑分布見表5。

表4　VCM單體、純水及聚合體系pH值

表5　不同聚合體系pH值下樹脂過篩率對比

從表5數據中可以明顯看出，3個實驗方案下樹脂顆粒粒徑均呈較好的正態分布，但在不同聚合體系pH值下，樹脂粒徑差異較大，pH值為8.0和6.0的聚合體系樹脂粒徑均較7.0體系下明顯偏粗，說明pH值為7.0的聚合體系更為穩定。

3.2.2樹脂產品質量指標分析

分別對以上試驗中不同聚合體系pH值下樹脂產品進行質量跟蹤，其結果對比見表6。

聚合體系pH對樹脂質量影響明顯，樹脂的160℃老化白度變化趨勢、剛果紅時間與聚合體系pH值控制情況基本一致，隨著體系pH值的上升，在一定程度上抑制了聚氯乙烯分子鏈的降解，樹脂老化白度和樹脂剛果紅時間明顯提高；但樹脂100g樹脂的增塑劑吸收量略有降低，樹脂魚眼有所增加；同時樹脂表觀密度略有提高。

3.3分散劑消耗分析

根據第一部分試驗所探討出的結果，聚合體系pH值控制在7.0時，樹脂顆粒粒徑較細，綜合質量指標較優，即將此作為基礎配方、基礎粒徑，開展第二部分試驗研究：分別探究聚合體系pH值控制在6.0和8.0時，將分散劑總用量在基礎配方依次增加1%、2%、3%、4%、5%，探究樹脂顆粒粒徑變化，以確定樹脂的分散劑消耗情況。主分散劑和二次的增加量即在基礎配方上按比例分別增加。

以上試驗中不同聚合體系pH值下樹脂分散劑消耗對比結果見表7，其中所述分散劑包括主分散劑和助分散劑。

表6　不同聚合體系pH值下樹脂質量指標對比

對比表7數據，為獲得和基礎粒徑分布接近的樹脂顆粒，在pH值為6.0的聚合體系中，分散劑總用量需要增加3%；而在pH值為8.0的聚合體系中，需要增加4%的分散劑總用量。說明在酸性或堿性體系使部分分散劑被破壞，致分散劑性能降低，導致消耗偏大，而為了生產出顆粒疏松的優質懸浮樹脂，需要增加分散劑用量。

表7　聚合體系不同pH值下樹脂粒徑分布及分散劑消耗

4　結論

通過對70 m3聚合裝置體系pH值的調整摸索，分析研究得出以下結論：

（1）聚合體系pH值偏酸或偏堿對樹脂質量影響明顯，樹脂的160℃老化白度、剛果紅時間變化趨勢與聚合體系pH值基本一致；聚合體系pH值在6.0～8.0時，隨著pH值的上升，樹脂100 g樹脂的增塑劑吸收量降低，樹脂魚眼有所增加；但樹脂表觀密度略有提高；

（2）聚合體系pH值偏酸或偏堿，樹脂顆粒粒徑均有變粗趨勢；

（3）聚合體系pH值偏酸或偏堿均對分散劑消耗不利；

（4）綜合聚合體系穩定性、樹脂質量及分散劑消耗，聚合體系的最佳pH控制值為7.0左右。

參考文獻：

［1］李俊仁，張海超，李龍，等.淺析pH中和劑對懸浮聚合反應體系的影響.化工管理，2015，18：83-83.

［2］況莉，張國振.懸浮法聚氯乙烯樹脂顆粒形態的影響因素.河北化工，2009，1（11）：45-46.

［3］潘祖仁.高分子化學.化學工業出版社，2007（第四版）：60，141-142.

［4］趙德仁，張慰盛.共聚物合成工藝學.北京：化學工業出版社，1996. 9（第二版）：263-269.

［5］潘夕良.提高氯乙烯懸浮聚合釜的生產能力.浙江大學，2003.

Effect of pH value on the quality of products and the consumption of dispersant of vinyl chloride polymerization system

LUO Xiao-fang，QUAN Xiao-hui，HE Wei，HE Sheng
（Yibin Tianyuan Group Co.，Ltd.，Yibin 644004，China）

Abstract：In this paper，the different pH value of the vinyl chloride radical suspension polymerization system was studied，the PVC resin particle sizes，quality indexes and consumption of dispersant were analyzed.

Key words：PVC；pH；quality；consumption

中圖分類號：TQ325.3

文獻標識碼：B

文章編號：1009-1785（2016）05-0011-04

收稿日期：2015-11-25