二次鹽水精制樹脂塔運行周期延長技術的應用

孫俊艷，張　軍，周龍東，吳雪娟，陳忠勤，李一青（.天津渤天化工有限責任公司，天津300480；.南通三圣化工科技有限公司，江蘇南通6009）

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二次鹽水精制樹脂塔運行周期延長技術的應用

孫俊艷1，張軍1，周龍東2，吳雪娟1，陳忠勤1，李一青1
（1.天津渤天化工有限責任公司，天津300480；2.南通三圣化工科技有限公司，江蘇南通226009）

摘要：通過在一次鹽水精制工序增加活化裝置，加入經過特殊處理的H.D試劑，在保證二次鹽水Ca2+、Mg2+含量合計≤20×10-9的前提下，延長二次鹽水精制樹脂塔運行周期，降低離子交換樹脂再生頻率，減少離子交換樹脂再生用高純鹽酸、燒堿和除鹽水消耗，達到節能降耗目的。

關鍵詞：一次鹽水；二次鹽水；精制；H.D試劑；活化；離子交換；樹脂塔

1　鹽水精制生產工藝現狀

天津渤天化工有限責任公司（以下簡稱渤天公司）現有3套離子膜電解裝置，100%離子膜燒堿產能為19.5萬t/a，3套離子膜電解裝置共用1套一次鹽水精制裝置，但各自配備二次鹽水精制裝置。

復極離子膜一線、復極離子膜二線二次鹽水精制采用旭化成二次鹽水精制工藝，分別配備3臺樹脂塔，正常運行時，2臺樹脂塔串聯使用，1臺再生。第一臺樹脂塔通過離子交換幾乎可以除去所有多價陽離子，第二臺樹脂塔作為保護作用塔。當第一臺塔到達運行周期（24+24）h后，第二臺塔替代第一臺塔，同時，不在線的第三臺塔已經完成離子交換樹脂再生而投入運行，第一臺塔塔內離子交換樹脂因吸收大量多價陽離子而下線再生，通過DCS設定，二次鹽水精制樹脂塔24 h再生一臺次，如此循環往復。

單極離子膜二次鹽水精制采用旭硝子二次鹽水精制工藝，配備2臺樹脂塔。正常運行時，2臺樹脂塔串聯使用，24 h再生一臺次，當第一臺塔到達運行周期規定時間后下線再生，完成再生后作為后塔串聯運行，第一塔再生期間第二塔單塔運行；當第二臺塔到達運行周期規定時間后下線再生，完成再生后亦作為后塔串聯運行，第二塔再生期間第一塔單塔運行，如此循環往復。

該公司一次鹽水精制采用傳統的道爾沉降器加砂濾器工藝，粗鹽水經沉降、砂濾后，Ca2+、Mg2+含量合計≤12 mg/L，再經碳素管過濾器過濾后，SS含量≤1×10-6的一次鹽水進入樹脂塔，在離子交換樹脂作用下，通過離子交換，一次鹽水中的Ca2+、Mg2+等多價陽離子被進一步去除，從而保證進入離子膜電解槽二次鹽水質量符合工藝要求。

2　離子交換樹脂去除Ca2+、Mg2+等多價陽離子原理

以該公司復極離子膜一線投產時旭化成公司提供的SUNPEARLSC-401型離子交換樹脂為例，其化學成分為RCH2NHCH2PO3Na2，該離子交換樹脂中的Na+可與一次精鹽水中的金屬離子特別是二價金屬離子發生離子交換反應，形成螯合物，從而將一次精鹽水中的Ca2+、Mg2+等多價陽離子去除。當離子交換樹脂中的Na+與一次精鹽水中的Ca2+、Mg2+等多價陽離子發生交換反應至一定程度后，采用高純鹽酸、燒堿再生離子交換樹脂，使離子交換樹脂重新恢復活性。離子交換反應和離子交換樹脂再生反應機理化學方程式表示如下（以Ca2+為例）。

（1）離子交換反應：2RCH2NHCH2PO3Na2+ Ca2+→（RCH2NHCH2PO3）2CaNa2+2Na+；

（2）鹽酸再生反應：（RCH2NHCH2PO3）2CaNa2+ 4HCl→2RCH2NHCH2PO3H2+CaCl2+2NaCl；

（3）燒堿再生反應：2RCH2NHCH2PO3H2+2NaOH→RCH2NHCH2PO3Na2+2H2O。

3　二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術簡介

保持原有一次鹽水精制、二次鹽水精制工藝不變，在一次鹽水精制工序增加離子交換樹脂活化裝置，主要設備包括石墨活化反應器、電磁隔膜計量泵、H.D試劑儲罐、輸送泵和控制柜等。

該技術工藝流程（此部分內容由南通三圣化工科技有限公司提供）：儲罐內的H.D試劑通過電磁隔膜計量泵依次進入2臺串聯的石墨活化反應器，在脈沖電流作用下，通過磁場改變并在催化劑促發下，釋放出離子交換樹脂緩滲透陰離子。活化后的H.D試劑進入粗鹽水立式反應桶，與粗鹽水中過量的氫氧化鈉、碳酸鈉反應，形成樹脂緩滲透液，含樹脂緩滲透液的粗鹽水依次經過一次鹽水精制工序和二次鹽水精制工序。因進入樹脂塔的一次鹽水含有一定量的樹脂緩滲透液，因此，能充分改善樹脂塔的運行環境，使離子交換樹脂能夠在較長時間內保持良好活性，螯合吸附能力得到最大發揮，從而大幅度延長樹脂塔的運行周期。由于H.D試劑加入量與電磁隔膜計量泵頻率、鹽水流量按線性關系串級調節，所以能夠保證鹽水中H.D試劑含量的均衡。

采用二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術后，對于旭化成二次鹽水精制工藝而言，每臺樹脂塔作為后塔運行10天后，仍可作為前塔再運行10天，運行周期最長可達20天。

4　生產應用與考核情況

4.1考核指標

二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術生產應用試驗考核指標主要包括3方面內容。

（1）生產應用試驗考核期內的生產負荷按19.5萬t/a離子膜燒堿運行；

（2）樹脂塔由原來每天下線再生一臺次延長至每10天下線再生一臺次，且再生后該塔作為第二塔運行時，二次鹽水Ca2+、Mg2+含量合計≤20×10-9；

（3）H.D試劑消耗量≤15.5 t/月，單耗≤0.954 kg/t NaOH。

4.2考核過程

渤天公司于2014年9月11日開始進行試驗與考核。經連續取樣分析，9月15日一次鹽水、二次鹽水中H.D試劑含量均達到（40±5）×10-6，符合二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術生產應用試驗與考核要求。生產應用試驗與考核期內二次鹽水H.D試劑含量完成情況見表1。

為檢驗該技術生產應用效果，該公司3套二次鹽水精制樹脂塔分別以不同形式進入生產應用試驗與考核。

單極二次鹽水精制A樹脂塔為新更換樹脂。9月18日14：30完成樹脂塔倍量再生后開始進行生產應用試驗考核。

復極離子膜一線各樹脂塔內樹脂未進行置換或補充。9月19日8：00完成樹脂塔倍量再生后開始進行生產應用試驗考核。

復極離子膜二線于1年前對各樹脂塔內樹脂進行了部分置換（每塔置換量約一噸）。9月24日16：00完成樹脂塔倍量再生后開始進行生產應用試驗考核。

為消除生產應用試驗的隨機性和偶然性，保證考核結果真實性，本次安排考核期總計為40天，以10天為一個考核周期，爭取每臺樹脂塔在考核期內都能夠切換再生一次，完成全過程運行。

由于3套離子膜二次鹽水精制裝置共同由1套一次鹽水精制裝置提供一次鹽水，所以在對單極離子膜、復極離子膜一線、復極離子膜二線各樹脂塔內樹脂綜合情況進行比對后，確定了3套二次鹽水精制裝置二次鹽水Ca2+、Mg2+含量分析頻次。

（1）第一個考核期內，復極離子膜一線每天2次分析二次鹽水Ca2+、Mg2+含量，單極離子膜、復極離子膜二線每周2次分析二次鹽水Ca2+、Mg2+含量。如果第一個周期內復極離子膜一線二次鹽水Ca2+、Mg2+含量分析結果理想，則從第二個周期開始，適當減少二次鹽水Ca2+、Mg2+含量分析頻次。

表1　二次鹽水H.D試劑含量完成情況表　×10-6

（2）二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術生產應用試驗與考核期間內如果出現二次鹽水Ca2+、Mg2+含量超標，應及時組織復檢，如果復檢結果仍然≥20×10-9，立即切換樹脂塔，嚴格防止Ca2+、Mg2+含量不合格二次鹽水進入離子膜電解槽，同時重新進行該輪生產應用試驗與考核。

單極離子膜、復極離子膜一線分別于10月18日、10月19日完成了二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術生產應用試驗與考核；復極離子膜二線因多種原因，未能完成第三個周期的生產應用試驗與考核。生產應用試驗與考核期內二次鹽水Ca2+、Mg2+含量完成情況分別見表2、表3、表4。

4.3考核過程中出現波動原因分析

一次鹽水精制工序加入H.D試劑，進行二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術生產應用試驗與考核后，單極離子膜第一、第二周期二次鹽水Ca2+、Mg2+含量完成較好，第三周期運行至第十天（10月18日），8：00取樣分析發現二次鹽水Ca2+、Mg2+含量合計達到47.35×10-9，其中，Mg2+含量高達43.70×10-9，經查證原因為從10月15日開始，一次鹽水制備使用的本地產原鹽連續3天出現Ca2+、Mg2+含量倒掛現象，一次鹽水Mg2+含量高造成單極離子膜在一塔運行、一塔再生情況下Mg2+含量超標。14：00二次取樣復檢，二次鹽水Ca2+、Mg2+含量仍高達47.75×10-9，考慮到該塔作為一塔運行已滿10天，于14：30按時切換樹脂塔，完成了二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術生產應用試驗在單極離子膜系統的考核。

表2　單極離子膜二次鹽水Ca2+、Mg2+含量完成情況表×10-9

表3　復極離子膜一線二次鹽水Ca2+、Mg2+含量完成情況表×10-9

表4　復極離子膜二線二次鹽水Ca2+、Mg2+含量完成情況表×10-9

復極離子膜一線第一周期運行至第十天（9月28日），8：00取樣分析二次鹽水Ca2+、Mg2+含量合計為22.11×10-9，略超工藝控制點，經查為9月27日中班一次鹽水過堿量近4 h不穩定所致。原因確定后于10：00二次取樣復檢，二次鹽水Ca2+、Mg2+含量合計降至18.79×10-9，15：00再次取樣復檢，二次鹽水Ca2+、Mg2+含量合計18.31×10-9，由于二次鹽水Ca2+、Mg2+含量合格且趨于穩定，第一周期生產應用試驗與考核繼續進行。第三周期運行至第十天時，發現二次鹽水Ca2+、Mg2+含量合計達到25.34×10-9，影響原因同于單極離子膜，由于該塔作為第二塔運行也達到了10天，且分析Sr2+較高，故于9：00切換樹脂塔，完成了二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術生產應用試驗在復極離子膜一線系統的考核。

復極離子膜二線受原鹽Ca2+、Mg2+含量倒掛、過濾后鹽水加酸管線墊片老化導致的檢修頻繁影響入塔鹽水pH值等因素影響，在規定時間內完成了2個周期的生產應用試驗與考核，在2個周期的生產應用試驗與考核期間，二次鹽水Ca2+、Mg2+含量穩定，保持在6.70×10-9～14.22×10-9。

5　經濟效益推算

5.1H.D實際月消耗量、單耗完成情況

考核期：2014年9月18日8：30至10月28日8：30。

考核期內100%電解堿產量：21 705.745 t（相當于18.1萬t/a燒堿生產規模）。

考核期初始、終止時刻H.D試劑計量表累計流量：1.35 m3、11.80 m3。

考核期內H.D試劑實際消耗量：（11.80-1.35）× 1.68=17.556（t）。

按19.5萬t/a燒堿生產規模折合H.D試劑月消耗量：（17.556×30/40）×19.5/18.1=14.185（t）。

考核期內H.D試劑單耗：

17.556×1 000/21 705.745=0.849（kg/t）

5.2直接經濟效益

樹脂塔每天再生一臺次時運行費用（消耗量×單價）：

除鹽水消耗：203×21.679=4 400.83（元/d）

燒堿消耗：6.2×1.3×32%×1850=4771.52（元/d）

高純鹽酸消耗：4.3×1.16×220=1 097.36（元/d）

年運行費用：（4 400.83+4 771.52+1 097.36）× 365=3 748 444.15（元/a）

樹脂塔每10天再生一臺次時運行費用（消耗量×單價）：H.D試劑消耗（按考核指標上限計）：15.5×12 000×12=2 232 000（元/a）

除鹽水、燒堿、高純鹽酸消耗：（4 400.83+4 771.52+ 1 097.36）×365/10=374 844.42（元/a）

年運行費用：

2 232000+374 844.42=2 606 844.42（元/a）

年直接經濟效益：

3 748444.15-2 606 844.42=1 141 599.73（元/a）

5.3間接經濟效益

（1）二次鹽水Ca2+、Mg2+含量超標會造成電解槽離子膜污染，Ca2+含量超標使離子膜電解槽電流效率下降，Mg2+含量超標會造成離子膜電解槽槽電壓升高，電壓效率下降，并縮短離子膜使用壽命，嚴重者甚至報廢，給企業帶來不可挽回的經濟損失。采用二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術后，進槽鹽水質量得到改善，對降低槽電壓，提高電流效率會起到積極作用。

（2）減排效果明顯。樹脂塔每次再生都會產生一定量的酸性、堿性廢水，采用二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術后，酸性、堿性廢水排放量大大減少，同時使整個燒堿系統水平衡得到進一步優化，降低了污水處理費用，對促進企業節能環保、低碳發展具有積極作用。

（3）員工工作強度得到降低。

6　結論

（1）一次鹽水工序加入H.D試劑后，在保證二次鹽水中H.D試劑含量（40±5）×10-6情況下，離子交換樹脂塔運行周期延長效果明顯，作為第一塔運行時運行周期可以保證10天，加上作為第二塔運行的時間，單塔運行時間可達20天。正常運行時，能夠保證二次鹽水Ca2+、Mg2+含量合計≤20×10-9。

（2）二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術生產應用試驗與考核期間，離子膜燒堿產量合計21 705.745 t，相當于18.1萬t/a生產規模。此期間消耗H.D試劑17.556 t，按19.5萬t/a生產規模推算，月消耗H.D試劑14.185 t，單耗0.849 kg/tNaOH，達到雙方簽訂《技術協議》規定要求。

（3）二次鹽水精制離子交換樹脂塔運行周期延長技術生產應用試驗與考核期間，離子膜電解槽運行參數和技術經濟指標完成平穩，但由于該技術生產應用時間相對較短，H.D試劑加入是否會對離子膜電解槽運行產生影響還需要隨時間推移作進一步觀察。

根據該技術生產應用試驗與考核結果，渤天公司已將樹脂塔每天再生一臺次改為每10天再生一臺次。

Application of the secondary brine refined resin tower running cycle extended technology

SUN Jun-yan，ZHANG Jun，ZHOU Long-dong，WU Xue-juan，CHEN Zhong-qin，LI Yi-qing
（1.Tianjin Botian Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300480，China；2.Nantong Sunshine Chemical Technology Co.，Ltd.，Nantong，226009，China）

Abstract：In the process of the first brine refined，adding the specially treated HD reagent to the newly added activating device，under the premise of the sum of the secondary brine calcium and magnesium ions content is less than 20×10-9，extended the running time of the secondary brine refined resin tower，reduced the amount of acid、alkali and water for the ions exchanging resin regeneration，and reached the purpose of improving quality and reducing cost.

Key words：first brine；secondary brine；refined；H.D reagent；activating；ions exchanging；resin tower

中圖分類號：TQ114.26+1

文獻標識碼：B

文章編號：1009-1785（2016）03-0016-04

收稿日期：2015-12-10