回收單體對PVC樹脂質量影響及解決辦法

王光軍，陳　浙，萬　波，孫熊杰（杭州電化集團有限公司，浙江杭州311228）

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回收單體對PVC樹脂質量影響及解決辦法

王光軍，陳浙，萬波，孫熊杰
（杭州電化集團有限公司，浙江杭州311228）

摘要：介紹了聚合未反應氯乙烯單體的回收技術，研究了其對樹脂質量的影響并對單體進行了精制處理，獲得了較好的效果。

關鍵詞：回收技術；回收單體；質量影響；精制處理

在氯乙烯懸浮聚合生產中，為了減少高轉化率時所產生的小分子量聚合物，獲得質量較好的疏松型樹脂，同時提高設備利用效率，需控制適宜的氯乙烯轉化率。一般在氯乙烯轉化率達到80%～85%時終止聚合反應，15%～20%未反應的氯乙烯單體通過各種方式進行回收后，最終返回至聚合再使用。由于回收氯乙烯單體在聚合系統內進行部分循環回用的過程中，其中的高沸物、聚合助劑殘余物等雜質會逐步富集。這些雜質的含量不穩定，導致回收單體對PVC樹脂質量不利影響的波動較大。因此，回收單體的質量控制問題，是PVC行業長期關注和研究的課題之一。

1　聚合未反應氯乙烯回收技術現狀

目前，國內PVC樹脂生產廠家對聚合未反應氯乙烯單體回收的方式主要有3種。

1.1直接回氣柜法

直接回氣柜法是PVC樹脂生產廠家早期回收未反應氯乙烯單體的方法。該方法主要是將聚合未反應的氯乙烯直接泄壓排放至氯乙烯生產裝置的粗氯乙烯氣柜，與粗氯乙烯混合并通過氯乙烯生產裝置的精餾裝置進行精制處理后，成為氯乙烯單體成品后供聚合使用。該技術優點是工藝簡單、投資較少；缺點是對氯乙烯生產裝置的負荷影響大，易導致氯乙烯生產系統的高沸塔、低沸塔等設備和管道內出現自聚物而堵塞，同時也未能有效利用聚合出料時的壓力，能量損失較多。

1.2壓縮冷凝法

壓縮冷凝法是目前國內通用的聚合未反應氯乙烯單體回收方法。壓縮冷凝法目前主要有2種技術，分別為日本信越單體回收技術和美國古德里奇單體回收技術。

1.2.1日本信越技術

日本信越回收技術源自日本信越化學公司，對聚合未反應氯乙烯單體的處理過程主要為：氯乙烯氣體經氣體洗滌塔洗滌除去夾帶的VC顆粒并經冷卻器冷卻后，進入專用的回收氯乙烯氣柜，經脫濕塔由低溫的堿液除去氯乙烯氣體中的水分和酸性物質，經水環壓縮機加壓后進入冷凝器，氯乙烯氣體被冷凝為液相單體進入回收單體儲槽儲存，未冷凝的尾氣經尾氣處理系統處理后排放；回收單體儲槽內的單體送入精餾塔進行精餾提純后供聚合使用。在聚合投料時，回收單體和新鮮單體按一定比例混合使用。該技術具有處理效果好、回收單體雜質少等優點，但工藝流程相對復雜、投資較高，能量利用率卻不高。信越技術的氯乙烯單體回收工藝流程簡圖見圖1。

1-氣體洗滌塔；2-冷卻器；3-回收氣柜；4-脫濕塔；5-壓縮機；6-氣水分離器；7-一級冷凝器；8-二級冷凝器；9-氣液分離器；10-回收單體儲槽；11-泵；12-精餾器塔；13-單體儲槽圖1　信越回收技術流程簡圖

1.2.2美國古德里奇技術

目前，國內大多數PVC樹脂生產企業采用美國古德里奇技術。盡管該技術所回收的氯乙烯單體質量不如日本信越技術，但該技術的優點也非常顯著，主要有能量利用效率較高，對氯乙烯合成系統影響較小，工藝流程相對日本信越技術較簡單，不需專用的回收氯乙烯氣柜，投資適中等。該技術是國內目前回收未反應氯乙烯單體的主流技術。

圖2　古德里奇回收技術流程簡圖

該技術對聚合未反應氯乙烯單體的處理過程主要為：氯乙烯氣體經泡沫捕集器除沫和部分夾帶的PVC樹脂，并經過濾進一步去除氣體夾帶的樹脂之后，經水環壓縮機加壓后進入冷凝器，氯乙烯氣體被冷凝為液相單體進入回收單體儲槽，未冷凝的尾氣排放至氣柜或經尾氣處理系統處理后排放。在聚合投料時，回收單體和新鮮單體按一定比例混合使用。古德里奇技術的氯乙烯單體回收工藝流程簡圖見圖2。

2　回收單體對樹脂質量影響的研究

美國古德里奇公司認為，采用該公司的未反應氯乙烯單體回收技術［1］。氯甲烷的累計平衡量在20 000×10-6左右，氯甲烷對PVC樹脂的粒度分布略有影響。而乙炔、1，2-丁二烯、順丁二烯等其他雜質的累積量均在1×10-6～6×10-6，這些雜質對PVC樹脂的顆粒大小有影響，但由于回收單體中的各種雜質對PVC樹脂質量的正影響或負影響基本能相互抵消，最終對PVC樹脂質量的影響幅度很小。根據該公司的經驗，若回收單體和新鮮單體的混用比例一般控制在1∶3.5之內，使用這種回收單體，不至于導致PVC樹脂質量失控。

但根據實際的PVC樹脂生產運行情況，采用美國古德里奇技術回收氯乙烯單體，即使將回收單體與新鮮單體的混用比例控制在上述經驗值之內，也易出現聚合反應情況及樹脂質量波動較頻繁的現象。隨著市場對PVC樹脂產品質量要求的日益提高，有必要對回收單體進行處理，去除其中的雜質，以減少對聚合生產及產品質量的不利影響。

2.1回收單體成分分析

回收氯乙烯單體中的雜質成分較復雜，經檢測主要有氯甲烷、1，1-二氯乙烷、二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，3-丁二烯、鐵離子、酸性物質、水分以及聚合部分殘留助劑等主要以高沸物為主。各主要雜質的含量見表1。

2.2單體中雜質對樹脂質量的影響情況

高純度的氯乙烯單體有利于獲得高質量的PVC樹脂，但當單體中存在各種不同的雜質，特別是采用回收單體時，將導致PVC樹脂質量下降。單體中各雜質對PVC樹脂質量的主要影響如下［2］。

表1　回收單體中的主要雜質成分一覽表

2.2.1低沸物

氯乙烯單體中存在一定量的低沸物，如乙炔等，將影響產品的聚合度和白度。因為乙炔是活潑的鏈轉移劑，能與長鏈游離基發生鏈轉移反應而產生低聚物，同時生成的共軛雙鍵成為降解脫氯化氫的薄弱環節，也導致PVC樹脂的熱穩定性能下降；而PVC樹脂中的共軛雙鍵，是直接影響PVC樹脂初期著色性能的主要因素之一。同時，乙炔等低沸物的存在，也可導致聚合反應速度降低。

2.2.2高沸物

氯乙烯單體中存在的二氯乙烷、二氯乙烯等雜質也是活潑的鏈轉移劑，能降低聚合反應速度和PVC樹脂的聚合度，并對PVC樹脂的熱穩定性也有不利影響。

另外，高沸物的存在也可影響PVC樹脂的顆粒形態，導致PVC樹脂顆粒變粗，并造成分子鏈支化，加劇粘釜，導致“魚眼”增多等。

2.2.3鐵離子、水分、酸性物質等

氯乙烯單體中微量氧與氯乙烯反應生成的過氧化物易水解產生氯化氫、甲酸等酸性物質，從而導致設備、管道腐蝕而產生鐵離子。因此，氯乙烯單體中的水分和鐵離子是密不可分的，單體中的鐵離子含量隨著水分含量的增加而增多。

鐵離子易導致聚合反應誘導期延長，能與有機過氧化物引發劑發生反應而導致聚合反應速度下降；鐵離子還會導致PVC樹脂的熱穩定性能變差、介電性能下降等；另外，鐵離子還會影響PVC樹脂顆粒的均勻度。

2.3回收單體對樹脂質量的小試研究

由于回收單體中存在多種雜質，為了更清晰地了解雜質對聚合反應和PVC樹脂質量的影響，杭州電化集團有限公司進行了小試研究如下。

2.3.1試驗設備

聚合釜：20 L不銹鋼釜；

攪拌型式：三葉后掠式（轉速變頻可調：最大為900 r/min）。

2.3.2試驗配方（見表2）

表2　小試配方表

2.3.3質量指標

在小試過程中，通過新鮮單體和回收單體不同的使用比例，觀察回收單體使用比例不同時對聚合反應和PVC樹脂質量的影響。小試反應情況及產品各質量指標詳見表3。

從表3可見，隨著回收單體使用比例的逐步上升，聚合反應時間逐步延長，粘數、表觀密度、熱老化白度、吸油率、熱分解時間等均有不同程度的下降；而魚眼逐步增加，樹脂顆粒明顯變粗。另外，聚合釜內的粘釜情況，也隨著回收單體使用比例的提高而逐步嚴重。

表3　小試反應時間及所產PVC樹脂質量情況

由此可見，回收單體對PVC樹脂生產及產品質量的不利影響較明顯，導致聚合反應時間延長、顆粒變粗，魚眼增加、熱老化白度下降。

3　回收單體的處理及其效果

3.1回收單體處理工藝

由于回收單體中存在多種雜質，為了降低回收單體對聚合生產和PVC樹脂質量的不利影響，針對回收單體中的酸性物質、水分以及高沸物、聚合殘留助劑等雜質，結合各種回收技術的特點，并參考同行的情況［3］，設計了1套回收單體處理小試裝置，對聚合回收單體進行了處理。該小試裝置綜合了信越技術和古德里奇技術的優點，通過該處理裝置，對回收單體采取脫水、脫酸、精餾和過濾等措施，降低了雜質含量，使處理后的精制單體達到了新鮮單體的純度要求。

因聚合回收單體中含有引發劑活性基團，易產生自聚，為減少自聚物堵塞精餾塔板，采用了1套經過特殊設計的小型精餾塔處理回收單體。該精餾塔的塔板采用特殊型式，防堵塞性能優異，同時也具有分離效率高、操作彈性大、耐腐蝕等特點。由于回收單體中的絕大部分雜質為高沸物（包括水等），因此，在該處理流程中僅采用了1套高沸塔，這有別于常規電石法氯乙烯生產中的低沸塔、高沸塔聯合處理的精餾流程。回收單體的處理流程簡圖見圖3。

1-回收單體儲槽；2-泵；3-過濾器；4-固堿干燥器；5-堿液單體分離器；6-單體中間槽；7-進料泵；8-精餾塔；9-單體儲槽圖3　回收單體處理流程簡圖

在回收單體的處理過程中，通過過濾器，除去其中大部分的自聚物和鐵銹等雜質。利用固堿干燥器去除回收單體中的酸性物質，分解回收單體中的低分子量聚合物，破壞殘余引發劑活性基團等活性物質，并可除去其中的絕大部分水分。

通過單體進料泵將回收單體送入精餾塔進行精餾，分離雜質、提純氯乙烯單體，回收單體中的水和堿作為高沸物也被分離，從而提高了單體質量，并可防止堿液帶入精制后的單體中，避免堿液對聚合生產及產品質量造成不利影響。

3.2回收單體處理效果

回收單體經過上述裝置處理后的精制單體，其純度基本接近新鮮單體，各項質量指標分別見表4和表5。

表4　回收單體處理前后與新鮮單體主要成分對比表

表5　精制單體與新鮮單體所產PVC樹脂質量指標

由表4、表5可見，回收單體經過濾、脫水、脫酸、精餾等一系列處理之后，其中的主要雜質含量與新鮮單體較接近。經聚合小試，反應情況及所產樹脂的主要質量指標均與新鮮單體相似。

4　結語

隨著市場競爭的日益加劇以及用戶對PVC樹脂質量要求的逐步提高，產品質量的重要性在市場競爭中尤為突出。通過回收單體對聚合生產和PVC樹脂質量不利影響的研究，并對回收單體進行再處理，除去其中的大部分雜質，使其基本達到新鮮單體的質量要求，最終有利于改善和提高PVC樹脂品質。從而有助于提升企業的競爭力，確保企業在激烈的市場競爭中立于不敗之地。

參考文獻：

［1］嚴福英.聚氯乙烯工藝學.化學工業出版，1990，218.

［2］鄭石子.聚氯乙烯生產問答.化學工業出版，1986，324～327.

［3］秦明月.懸浮法PVC生產中氯乙烯回收單體精制技術的研究及應用.廣東化工，2012，（5）：126～127.

Impacts and solutions of recovered monomer to the quality of PVC resin

WANG Guang-jun，CHEN Zhe，WAN Bo，SUN Xiong-jie
（Hangzhou Electrochemical Group Co.，Ltd.，Hangzhou 311228，China）

Abstract：The recovery technology of un-reacted vinyl chloride monomer in polymerization was introduced，the impacts of the recovered monomer to the quality of the resin were studied. The recovered monomer was depurated to obtain good results.

Key words：recovery technology；recovered monomer；quality impact studies；depurated

中圖分類號：TQ325.3

文獻標識碼：B

文章編號：1009-1785（2016）03-0028-04

收稿日期：2015-11-27