新型高效捕收劑DTC對銅鉬尾礦的實驗研究

譚　鑫，何發鈺，譚　欣

(1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819；2.北京礦冶研究總院 礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 102628；3.中國五礦集團，北京 100010)

新型高效捕收劑DTC對銅鉬尾礦的實驗研究

譚鑫1，2，何發鈺3，譚欣2

(1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819；2.北京礦冶研究總院 礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 102628；3.中國五礦集團，北京 100010)

摘要：對傳統黃藥進行改性，合成了一種新型高效的酯類捕收劑DTC，并以此捕收劑對某銅鉬尾礦進行了浮選工藝條件實驗和閉路實驗。在磨礦細度為-0.074mm 75%，石灰用量500g/t，水玻璃用量1000g/t，捕收劑DTC用量 24g/t，起泡劑2#油用量48 g/t的最佳條件下，閉路實驗采用“預先脫泥-銅鉬部分優先浮選—銅鉬硫混合浮選再分離”的浮選工藝流程獲得了銅鉬混合精礦1含銅18.53%，含鉬4.03%，銅、鉬回收率分別為22.30%、45.20%；銅鉬混合精礦2含銅2.39%，含鉬0.20%，銅、鉬回收率分別為3.12%、2.43%的較好浮選指標。采用紫外吸收光譜和紅外光譜測試對捕收劑的浮選作用機理進行了研究。結果表明，該新型捕收劑對銅離子具有特性吸附，捕收能力強，是一種高效選擇性藥劑。

關鍵詞：銅鉬尾礦；捕收劑DTC；機理；紅外光譜

銅和鉬都是極重要的有色金屬資源，廣泛應用于電子科技、航空航天、鋼鐵制造、有色冶金與化工、建筑等各種領域。鉬礦石常產于斑巖銅礦與矽卡巖銅礦床中形成銅鉬混合礦[1]，居世界銅儲量首位的斑巖銅礦床幾乎都伴有輝鉬礦[2]。而這些礦石往往與其他硫化礦共生，浮選分離是銅鉬資源回收利用最重要的手段，銅鉬回收工藝主要有優先浮選、部分混合浮選和混合浮選-銅鉬分離三種[3]，高選擇性的浮選藥劑是這些浮選工藝中提高資源回收利用的關鍵[4-5]。

長期以來，黃藥是銅鉬浮選回收利用最主要的捕收劑，其捕收能力強，操作簡單，因而被普遍使用。但是黃藥存在選擇性差、酸性環境易分解、耗堿量大以及堿耗高帶來的環境污染、水治理等各種問題[6]，已經越來越無法滿足高效資源利用的需求。本文對傳統黃藥進行改性，開發出一種耐酸、高選擇性的新型酯類捕收劑DTC，并以此為捕收劑對某超低品位銅鉬尾礦進行浮選工藝技術條件實驗和閉路實驗。采用紫外可見光譜實驗和紅外光譜對新型捕收劑的作用機理進行了研究。

1礦石性質

1.1礦石化學成分及物相分析

實驗礦樣來自某大型銅鉬尾礦，實驗樣品經破碎，篩分、混勻后取樣進行了礦石的主要元素化學分析，所得分析結果見表1。

表1　礦石主要元素分析結果/%

表2　礦石的組成及相對含量/%

元素分析結果表明，礦樣中主要元素為Al和Si，有用元素為Cu、Mo、Fe、S，但含量非常低，礦樣為超低品位礦，回收難度大。進一步對礦樣進行物相分析，具體礦物組成見表2。結果表明礦石中主要鉬礦物為輝鉬礦；銅礦物主要為黃銅礦和斑銅礦，其次為輝銅礦、藍輝銅礦和銅藍，另有少量的孔雀石和藍銅礦，微量的硫砷銅礦；鐵礦物主要為磁鐵礦和赤鐵礦，另有少量的褐鐵礦；其它金屬礦物主要為黃鐵礦和金紅石，另見少量方鉛礦、閃鋅礦、毒砂、錳鉛礦等。非金屬礦物主要為石英、斜長石和鉀長石、高嶺石，其次為金云母、鐵白云石和方解石，還可見少量菱鐵礦、綠泥石、磷灰石、鈣鋁榴石、角閃石、重晶石、炭質等。該礦樣硫化物總量僅占 0.30%，金屬氧化物總含量約為 1.95%，脈石礦物含量為 97.75%，其中主要為含鋁礦物，分別為高嶺石占18.79%、長石32.04%、金云母 9.42%、綠泥石 2.20%。

1.2礦石的粒度分布特征

通過篩分及水析分級方法，將礦樣分為6個級別，并分別考查各粒級中鉬、銅的分布規律，結果見表3。

從表3中結果可看出，礦樣泥化較為嚴重，鉬、銅在-0.010mm 粒級的分布率分別高達 18.50%、24.04%，這是影響鉬、銅浮選回收的主要因素之一。總體結果表明，該礦石中輝鉬礦、黃銅礦的產出粒度較細，且大部分輝鉬礦和黃銅礦與脈石礦物呈貧連生體的形式產出，另外，銅的氧化率高，導致銅、鉬浮選回收難度大。磁鐵礦、黃鐵礦相對易于回收，但含量低，分別僅為0.51%和0.15%，影響礦石綜合回收價值。

表3　礦石篩水析分級結果及銅、鉬的粒級分布特征

1.3脫泥

礦石來自某浮選尾礦，礦石粒度細，所帶礦泥較多，該部分礦泥所含銅鉬較少，且不能回收。采用泥砂分選，能夠有效改善銅鉬硫礦物的浮選，因而對該礦石進行預先脫泥沉降實驗。根據斯托克斯沉降公式，脫泥礦漿濃度為22%，攪拌速度520rpm，攪拌時間6min，沉降高度123nm，具體沉降實驗結果見表4。

表4　礦石脫泥實驗結果

實驗結果表明，礦泥采用礦石預先脫泥銅鉬的損失較低，脫泥產率控制在8% 以下，銅鉬的損失率可控制在 10%以內，此時脫泥粒度約為-16μm。 后續試驗原料均為礦石脫-16 μm后粗砂。

2實驗方法

2.1浮選實驗流程

針對試樣特征，實驗確定采用銅鉬部分優先浮選-銅鉬硫混合浮選再分離的工藝更有利于銅、鉬、硫礦物的浮選綜合回收。具體浮選工藝條件試驗見圖1。重點考察以新型DTC作為捕收劑、磨礦細度、調整劑用量等因素對銅鉬部分優先粗選中銅鉬回收率的影響。

圖1　浮選工藝條件試驗流程

2.2捕收劑與金屬離子作用的紫外可見光譜

將捕收劑DTC、CuCl2和FeCl3分別溶解在蒸餾水中，各自配制成濃度為2×10-4mol/L的溶液。取一定量的捕收劑溶液，分別與金屬鹽溶液或蒸餾水以1∶1的比例混合后靜置4h，采用安捷倫 Cary 60 紫外可見分光光度計記錄樣品在250～500nm波長范圍內捕收劑與金屬鹽混合前后溶液的吸光度隨波長的變化。

2.3捕收劑與黃銅礦作用的紅外光譜

將黃銅礦純礦物(>93%)研磨至-600目以下，取0.5g 樣品裝入錐形瓶，加入濃度為2×10-4mol/L的捕收劑溶液50ml，室溫下磁力攪拌2h后，樣品過濾并用蒸餾水洗滌2次，自然晾干。采用KBr壓片法在EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀上測定捕收劑產物于500～4000 cm-1范圍內的紅外光譜圖。并將該譜圖與捕收劑樣品和黃銅礦樣品進行對比。

3實驗結果與討論

3.1磨礦細度試驗

實驗采用石灰用量為0g/t，即自然pH條件下(礦漿pH8.09)，水玻璃用量為500g/t，捕收劑DTC用量為24g/t，起泡劑2#油用量68g/t，分別考察磨礦細度-0.074mm為65%、75%、85%、90%時對銅鉬回收率的影響，磨礦細度試驗結果見圖2。

由圖2可見，Cu回收率隨著磨礦細度的增加而增大，但鉬回收率先增大后減小。銅鉬品位變化不大。磨礦細度在75%-0.074mm左右時，實驗所得銅鉬混合粗精礦具有較高的綜合回收率，故磨礦細度以75%為宜。

3.2石灰用量試驗

選擇在磨礦細度-0.074mm為75%，水玻璃用量500g/t，DTC用量24g/t，2#油用量68g/t條件下考察石灰用量對銅鉬粗精礦的影響，石灰用量試驗結果見圖3。

圖2　磨礦細度對銅鉬回收的影響

圖3　石灰用量對銅鉬回收的影響

結果表明，石灰用量對銅鉬的回收率都有顯著影響，且變化趨勢一致。銅鉬品位則隨著石灰用量增多先增大后減小。由于銅鉬回收率在500g/t時均具有最高值，故選擇石灰用量為 500g/t 。

3.3水玻璃用量試驗

實驗以磨礦細度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，捕收劑用量24g/t，2#油68g/t為參數，分別考察水玻璃用量為500g/t、100g/t、1500g/t、2000g/t、3000g/t時對銅鉬粗精礦的影響。

圖4　水玻璃用量對銅鉬回收的影響

由圖4可見，水玻璃用量對銅回收率的影響不大，而鉬回收率在1000g/t和3000g/t時較高，綜合考慮經濟因素，以 1000g/t 左右為宜。

3.4捕收劑種類試驗

在磨礦細度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，水玻璃用量1000g/t，2#油用量68g/t的條件下，進行捕收劑種類對比實驗。捕收劑種類試驗結果見表5。

從表5中數據看出，新型捕收劑DTC與TF-3捕收劑相對于常規的Z-200、PAC等具有優良的選擇性，獲得了較高的銅鉬回收率而黃鐵礦回收率較低。且相較于TF-3，新型捕收劑DTC還具有成本低的優勢，該新型捕收劑不僅對銅鉬具有較強的捕收力而且對黃鐵礦具有良好的選擇性，是一種新型高效的銅鉬捕收劑。

綜合考慮銅、鉬和硫的回收，銅鉬部分優先浮選捕收劑以DTC+TF-3 為宜，而實驗銅鉬硫混合浮選捕收劑以 BK901+丁黃藥為宜，后者在此不作詳細討論。

3.5起泡劑用量試驗

以磨礦細度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，水玻璃1000g/t，捕收劑DTC 24g/t為參數，考察粗選中起泡劑2#油用量對銅鉬回收率的影響，起泡劑用量試驗結果見圖5。

圖5中結果表明，銅回收率隨著起泡劑用量增加而增大，銅品位變化則與之相反。鉬的回收率呈現先增大后減小再增大的曲折變化趨勢。結合經濟成本考慮，實驗最佳起泡劑用量定為48g/t。

圖5　起泡劑用量對銅鉬回收的影響

3.6閉路實驗

在條件實驗的基礎上，進行了“礦石脫泥→粗砂銅鉬部分優先浮選→銅鉬硫混合浮選再分離”工藝的閉路實驗研究，實驗流程和結果分別見圖6和表6。

閉路實驗結果表明，采用礦石脫泥—銅鉬部分優先浮選—銅鉬硫混合浮選再分離的浮選工藝流程，獲得了銅鉬混合精礦 1 含銅 18.53%，含鉬4.03%，銅、鉬回收率分別為22.30%、45.20%；銅鉬混合精礦 2 含銅 2.39%，含鉬 0.20%，銅、鉬回收率分別為3.12%、2.43%。總銅鉬混合精礦含銅 10.17%，含鉬 1.91%，銅、鉬總回收率分別為 25.42%、47.63%。

4機理研究

4.1紫外可見光譜

圖7是1×10-4mol/L 的DTC樣品以及2×10-4mol/L 的DTC 分別與2×10-4mol/L Cu2+或 Fe3+離子溶液等體積混合后樣品的紫外可見光譜圖。所有實驗樣品的檢測均在中性條件下進行。

由圖7可見，該捕收劑溶液在與銅離子溶液混合后吸收峰發生明顯變化，而與鐵離子的混合溶液吸收峰變化較小。從實驗現象來看，捕收劑與銅離子的混合溶液明顯比捕收劑與鐵離子的混合溶液澄清。在圖7中，捕收劑與銅離子混合后，在波長275～325nm的特征吸收波長范圍內吸光度銳減，證明了捕收劑與銅離子發生相互作用，從而導致吸收峰發生變化。而與鐵離子溶液混合樣品的紫外光譜圖變化較小，證明該捕收劑與鐵離子的作用能力較小。紫外可見光譜實驗結果證明，該捕收劑對溶液中的銅離子具有良好的選擇性反應，這是該捕收劑具有高效選擇性的關鍵。

表5　捕收劑種類對比實驗結果

表6　閉路實驗結果

圖6　閉路實驗流程

圖7　捕收劑DTC分別與銅、鐵離子作用前后的紫外可見光譜

2.3紅外吸附光譜

捕收劑DTC、黃銅礦以及DTC與黃銅礦相互作用的紅外光譜圖如圖8所示。在捕收劑DTC譜圖中2900 cm-1是烴基中C-H 伸縮振動峰，1222～1229 cm-1和1143 cm-1范圍的吸收帶分別歸屬于O-C=S的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動[7]。1042cm-1和 1092 cm-1的強烈吸收峰則歸屬于C=S基團的不對稱伸縮振動[8]，常見于各種烷基黃原酸酯ROCS-類化合物[9]。

黃銅礦與DTC作用后的譜圖相較于黃銅礦的譜圖發生明顯變化，但與DTC捕收劑的譜圖在外形上有一定相似，說明捕收劑在黃銅礦表面發生吸附。值得注意的是，圖中3368cm-1附近的強烈吸收帶是由于樣品中的水未能充分干燥，由O-H伸縮振動引起的。作用后的譜圖中，在2936cm-1和 2883cm-1明顯出現烴基中的C-H伸縮振動吸收峰，O-C=S 基團 與 C-O鍵的混合振動吸收峰分別出現在 1044cm-1、1111cm-1[8]及 1213cm-1。譜圖中，-O-C=S的顯著峰位移以及在675 cm-1附近新出現的C-S鍵伸縮振動吸收峰證明了捕收劑分子的C=S發生變化，生成了C-S鍵。這表明捕收劑通過-C=S基團中的硫原子與黃銅礦發生了化學吸附，與含硫捕收劑和黃銅礦作用機理一致[10]。

圖8　捕收劑DTC與黃銅礦作用前后的紅外光譜圖

5結論

1)某銅鉬尾礦礦石中有價礦物輝鉬礦、黃銅礦的產出粒度較細，鉬、銅在-0.010mm 粒級的分布率分別高達 18.50%和 24.04%，且大部分與脈石礦物呈貧連生體的形式產出，銅的氧化率高，銅、鉬浮選回收難度大。磁鐵礦、黃鐵礦相對易回收，但含量低，分別僅為 0.51%和 0.15%，綜合回收利用難度大。

2)通過新型銅鉬捕收劑DTC對銅鉬部分優先浮選的條件實驗研究，以磨礦細度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，水玻璃用量1000g/t，捕收劑DTC 24g/t，起泡劑2#油用量48 g/t為最佳條件。采用預先脫泥→銅鉬部分優先浮選→銅鉬硫混合浮選再分離的浮選工藝流程，閉路實驗獲得了銅鉬混合精礦 1 含銅 18.53%，含鉬4.03%，銅、鉬回收率分別為22.30%、45.20%；銅鉬混合精礦 2 含銅 2.39%，含鉬 0.20%，銅、鉬回收率分別為3.12%、2.43%。總銅鉬混合精礦含銅 10.17%，含鉬 1.91%，銅、鉬總回收率分別為 25.42%、47.63%的較好指標。

3)DTC與Cu2+和Fe3+作用的紫外可見光譜表明，該捕收劑能夠與溶液中的銅離子發生特性吸附，而與鐵離子不發生明顯作用，具備良好的選擇性。紅外光譜顯示，該捕收劑主要通過分子中的C=S基團中的S原子與黃銅礦發生化學吸附。

參考文獻

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Beneficiation tests on a copper- molybdenum tailings ore with new selectivity collector DTC

TAN Xin1，2，HE Fa-yu3，TAN Xin2

(1.School of Resources & Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China；2.Beijing General Research Institute of Mining & Metallurgy，State Key Laboratory of Mineral Processing，Research & Design Institute of Mineral Engineering，Beijing 102628，China；3.China Minmetals Corporation，Beijing 100010，China)

Abstract:A new high selectivity collector DTC which was synthesized by improving xanthate was introduced to the beneficiation tests on a copper-molybdenum tailings ore.At the optimum conditions of grinding fineness -0.074mm 75%，slime 500g/t，Sodium silicate 1000g/t，collector DTC 24g/t，frother 2# oil 48g/t，the closed-circuit experiments obtained a good results that the Copper molybdenum mixed concentrate 1 contained Cu 18.53%，Mo 4.03%，with recovery of 22.30% for Cu and 45.20% for Mo respectively，and the Copper molybdenum mixed concentrate 2 contained Cu 2.39%，Mo 0.20%，with Cu recovery 3.12% and Mo recovery 4.03% with a process of“raw ore-desliming，grit Cu-Mo part-selective flotation，Cu Mo S bulk flotation followed by Cu Mo-S separation ”.In addition，the UV-vis spectra and FTIR were also executed to research the mechanism of DTC.The results demonstrated that this new collector which showed a good affinity to Cu2+ions and a powerful collecting ability was a high selectivity collector.

Key words：copper-molybdenum tailings ore；collector DTC；mechanism；FTIR

收稿日期：2015-01-21

基金項目：國家高技術研究發展計劃 (863計劃)項目資助(編號：2013-AA064101)

作者簡介：譚鑫(1986-)男,湖南長沙人,東北大學博士研究生，從事浮選藥劑設計與浮選工藝開發研究。E-mail：tanxin0222@hotmail.com。

中圖分類號：TD923

文獻標識碼：A

文章編號：1004-4051(2016)02-0095-07