基于氧傳感膜熒光特性的溶解氧傳感器研制*

朱成剛,常建華,2,3,王志丹

(1.南京信息工程大學 江蘇省氣象探測與信息處理重點實驗室，江蘇 南京 210044;2.南京信息工程大學 江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心，江蘇 南京 210044;3.南京信息工程大學 濱江學院電子工程系，江蘇 南京 210044)

基于氧傳感膜熒光特性的溶解氧傳感器研制*

朱成剛1,常建華1,2,3,王志丹1

(1.南京信息工程大學 江蘇省氣象探測與信息處理重點實驗室，江蘇 南京 210044;2.南京信息工程大學 江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心，江蘇 南京 210044;3.南京信息工程大學 濱江學院電子工程系，江蘇 南京 210044)

摘要:基于氧傳感膜熒光特性研制了一種低成本、小型化的溶解氧傳感器。對傳統氧傳感膜的制備方案進行了優化，結合其透光特性對所制備的傳感膜優劣進行甄別和選優。在此基礎上，重點研究了水溫、浸泡時間等因素對傳感膜熒光發射強度的影響。為提高溶解氧的測量精度，設計了一種45°角斜面傳感器探頭結構，有效降低了水中氣泡對溶解氧的測量干擾。實驗結果表明：該溶解氧傳感器能夠準確測量0～20 mg/L范圍內的待測液體的含氧量，檢測誤差為±2 %，檢測精度達±0.1 mg/L，在工農業生產、水質監測及水產養殖等方面具有較好的應用前景。

關鍵詞:溶解氧；氧傳感膜；熒光特性

0引言

經化學反應或生化作用而溶解進入水體中的分子態氧稱為溶解氧，它是衡量水質狀況的重要指標，也是研究水體自凈能力的主要依據。因此，對水體中溶解氧的在線快速檢測在水質監測、水產養殖及生物醫學等方面具有重要的意義[1,2]。

基于熒光猝滅機理的溶解氧檢測法因具有快速檢測、精度高等優勢，正逐漸取代碘量法、氧電極法等傳統方法[3]。Peterson J I[4],Campo J C等人[5]采用藍光固體激光器激發氧傳感膜，利用熒光光譜儀、鎖相放大器作為信號檢測設備來實現溶解氧的檢測，整個測量系統體積偏大且成本高。鑒于此，研究人員提出通過提高傳感膜質量和改善其熒光性能來實現氧濃度檢測。Shortreed M[6],Xavier M P等人[7]通過嚴格控制成膜條件采用共價鍵法、濺射成膜法等方法設計出高穩定性的傳感膜制備及其熒光采集裝置，提高了傳感膜對溶解氧的響應度，檢測精度達0.1 mg/L。上述方法改善了成膜效果和熒光激發性能，但卻存在制備過程復雜、條件苛刻、系統成本難以控制等問題。

本文提出了一種改進的傳感膜制備工藝和成品膜的選優方法，簡化了制膜過程，提高了膜的質量，并通過設計一種45°斜面傳感器探頭結構實現了氧濃度的檢測，檢測誤差為±2 %，檢測精度達±0.1 mg/L。

1溶解氧測量原理與裝置設計

溶解氧作為一種熒光猝滅劑，在和熒光物質發生作用后，將會導致熒光強度降低，熒光強度和氧濃度的關系可用Stern-Volmer方程來描述

(1)

式中F0，F分別為無氧和有氧條件下的熒光強度，[O]為溶解氧濃度，Ksv為猝滅系數。在測定未知氧濃度前，需要檢測飽和氧濃度，根據張朝能[8]推出的飽和溶解氧求算公式

(2)

式中p,p0分別為實測、標準大氣壓,kPa;T為飽和氧水體的溫度，℃。通過測定無氧水、氧飽和水的熒光強度以及飽和氧濃度值，確定Stern-Volmer方程，再由傳感膜在待測水體中發射熒光的被猝滅程度，求出該水體中的氧濃度。

基于上述測量原理，設計了一種小型化的溶解氧測量裝置，如圖1所示。系統工作過程是由高亮度LED發出的藍光，經光學透鏡、載玻片入射到氧傳感膜上，激發熒光物質發射熒光，在溶解氧的作用下，熒光強度逐漸降低，剩余的熒光信號經濾光片、透鏡后被光電探測器接收，再由信號采集與處理單元實現信號處理，獲得熒光強度信號與氧濃度的關系。

圖1　溶解氧測量裝置結構圖Fig 1　Structure diagram of dissolved oxygen measurement device

2實驗與結果分析

2.1氧傳感膜制備及其透光率測試

本文所研究的傳感膜制備方案是通過將目測、顯微鏡觀察下的成膜效果與其透光率測試結果相結合，從中選取適宜配比、性能優良的傳感膜。圖2為傳感膜透光率測量裝置結構，首先測量無膜條件下的光功率P1，再測量有膜狀態下的光功率P2，將二者進行比值得出傳感膜透光率Δ=P2/P1×100 %。

圖2　透光率測量裝置結構圖Fig 2　Structure diagram of light transmittance measurement device

圖3(a)中CA膜透光率隨著丙酮量增加而升高，因為增加丙酮量將會降低膜厚，增強通透性，將透光率測試結果與目測、顯微鏡觀察下的成膜效果相結合，選取了透明度高、均勻性好且透光率高的CA膜，其配比為0.1 gCA+4 mL丙酮。圖3(b)中CA膜透光率隨著水量增加而升高，因為增加水量將導致CA膜孔隙孔徑變大，部分光容易穿過孔隙，因此,制膜過程中需選擇適宜水量來調整孔徑大小，以便熒光試劑包埋。為此，選取了色澤均勻、平整度高、孔隙孔徑適宜且透光率高的CA膜，其配比為0.1 gCA+4 mL丙酮+0.2 mL水。

圖3　CA膜透光特性Fig 3　Light transmission performance of CA membrane

將0.2 mL的水換成等量、不同濃度的熒光指示劑溶液，以相同的實驗方案制備成氧傳感膜并進行透光率測試，結果如圖4所示。

圖4　傳感膜透光率與熒光指示劑濃度的關系Fig 4　Relationship between light transmittance of sensing membrane and fluorescence indicator concentration

與圖3(b)相比，傳感膜透光率整體上比加0.2 mL水的CA膜透光率升高了，因為傳感膜發射的熒光與透過的藍光共同被光功率計探測。當熒光試劑濃度為7 mg/mL時，傳感膜透過率最高，光功率計探測到的熒光也相對較多，當濃度超過7 mg/mL時，透光率開始下降，這是因為熒光試劑濃度偏高導致了熒光自猝滅，因此,最佳配比為0.1 g CA+4 mL丙酮+0.2 mL濃度為7 mg/mL熒光指示劑溶液。

2.2浸泡時間、水溫對傳感膜熒光性能的影響

為了研究傳感膜包埋的熒光指示劑在溶液中滲漏情況，實驗以無氧水進行測試，將傳感膜在水中浸泡10，1 h檢測熒光強度一次，結果如圖5(a)所示，可以看出傳感膜發射的熒光強度隨著浸泡時間的增加而降低，主要是因為在制膜過程中，大部分熒光指示劑填充到CA膜孔隙中，但仍有少量的指示劑吸附在傳感膜表面，浸泡時容易脫離膜的表面而溶解在液體中，從而單位面積上的熒光指示劑含量減少，導致熒光強度降低，但相對傳感膜發射的總熒光強度而言，衰減極少，因而該傳感膜穩定性好，熒光試劑泄露較少。圖5(b)表明:傳感膜發射的熒光強度隨著水溫改變而變化，平均溫度變化1 ℃，熒光強度變化0.78 %，這會導致溶解氧檢測結果不準確，因而需要根據實時溫度對檢測結果加以修正，具體調整公式為[9]

Ft=Fs[1-k(t0-t)]

(3)

式中Ft,Fs分別為修正、實測的熒光強度值，t0,t分別為定標、實測的溫度，k為溫度影響系數，本實驗中為0.0078，實測熒光強度值Fs經式(3)調整后再用于計算氧濃度，以降低溫度波動引起的測量誤差。

圖5　傳感膜熒光特性Fig 5　Fluorescence characteristic of sensing membrane

2.3Stern-Volmer方程的確定與工作曲線的建立

溶解氧傳感器在使用之前需確定Stern-Volmer方程，獲得熒光強度與氧濃度之間的對應關系。為此，實驗采用多次測量取平均值的方法測定了無氧水、氧飽和水條件下的熒光強度值以及飽和氧濃度值，根據式(1)計算出猝滅系數Ksv為0.267，相應的Stern-Volmer方程為F0/Fx=1+0.267[O]。

為了研究不同氧濃度下的熒光強度變化情況，利用了國標碘量法在0～20 mg/L范圍內配置了16組不同氧濃度的標準液，并測定了每組液體中的氧濃度值X，再由本儀器分別測出不同氧濃度以及無氧水條件下熒光強度值并結合實時檢測的水溫，得到修正后的熒光強度值Ft,F0，二者的比值為Y=F0/Ft，獲得溶解氧濃度與熒光強度比值的線性擬合關系如圖6所示。

圖6　溶解氧濃度與熒光強度比值的關系Fig 6　Relationship between concentration of dissolved oxygen and proportion of fluorescence intensity

圖6表明了在氧濃度為0～20 mg/L范圍內，熒光強度比值與氧濃度呈現良好的線性關系，對實際測量的多組數據進行回歸分析，得到方程Y=0.27 X+0.973，經計算r=0.997，同Stern-Volmer方程符合程度較好。與此同時，利用已確定的Stern-Volmer方程和經溫度修正的熒光強度數據，測定了實際的氧濃度，并與碘量法定標的標準液中氧濃度相比較，檢測誤差為2 %，精度達 0.1 mg/L。

3結論

本文提出了一種改進的傳感膜制備工藝和成品膜的選優方法，簡化了工藝制備過程，并提高了膜的質量。為提高系統測量精度，研究了水溫、浸泡時間等因素對傳感膜熒光性能的影響。通過采用一種獨特的45°斜面傳感器探頭結構，降低了氣泡對溶解氧的測量干擾。實驗結果表明：研制的小型化、低成本的溶解氧傳感器能夠準確測量0～20 mg/L范圍內的待測液體的含氧量，檢測誤差為±2 %，檢測精度達±0.1 mg/L，可廣泛應用于水質監測、水產養殖等諸多領域。

參考文獻:

[1]Ghasempour A,Leite A M,Reynaud F,et al.Hybrid sol-gel planar optics for astronomy[J].Optics Express,2009,17(3):1970-1975.

[2]Zhao E M,Luo S Z,Yuan L B,et al.Preparation and performance testing optical fiber-optical O2sensitive probe[J].Optics &Precision Engineering,2012,20(11):2411-2415.

[3]Chan M A,Lam S K,Lo D.Characterization of erythrosin B-doped sol-gel materials for oxygen sensing in aqueous solution-s[J].Journal of Fluorescence,2002,12(3/4):327-332.

[4]Peterson J I,Goldstein S R,Fitzgerald R V,et al.Fiber-optic pH probe for physiological use[J].Analytical Chemistry,2001,52(6):864-869.

[5]Campo J C,Perez M A,Gonzalez M,et al.An optrode type sensor to measure dissolved oxygen in water[C]∥IEEE Instrumentation and Measurement Technology Conference,2003:1537-1540.

[6]Shortreed M,Kopelman R,Kuhn M,et al.Fluorescent fiber-optic calcium sensor for physiological measurements[J].Analytical Chemistry,2006,68(8):1414-1418.

[7]Xavier M P,García-Fresnadillo D,Moreno-Bondi M C,et al.Oxygen sensing in nonaqueous media using porous glass with covalently bound luminescent Ru(II)complexes[J].Analytical Chemistry,2009,70(24):5184-5189.

[8]張朝能.水體中飽和溶解氧的求算方法探討[J].環境科學研究,2009,12(2):54-55.

[9]Sun A L,Dai W Y,Bao J,et al.Design and research on the optical sensor of dissolved oxygen in water based on fluorescence quenching[C]∥Proceedings of SPIE—The International Society for Optical Engineering,2007:373-378.

Development of dissolved oxygen sensor based on fluorescence characteristics of oxygen sensing membrane*

ZHU Cheng-gang1,CHANG Jian-hua1,2,3,WANG Zhi-dan1

(1.Jiangsu Key Laboratory of Meteorological Observation and Information Processing, Nanjing University of Information Science &Technology,Nanjing 210044,China;2.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing University of Information Science &Technology,Nanjing 210044,China;3.Department of Electronic Engineering,Binjiang College,Nanjing University of Information Science &Technology,Nanjing 210044,China)

Abstract:A low-cost and miniature dissolved oxygen(DO)sensor is researched and fabricated based on fluorescence characteristic of oxygen sensing membrane.Traditional oxygen sensing membrane preparation scheme is optimized,and the excellent one can be indentified by examining its light transmission features.Influences of water temperature and soaking time on intensity of fluorescence emission of sensing membrane is investigated.Based on it,an unique sensor probe with its end face at an angle of 45° is designed,which can effectively reduce interference from bubbles in water on DO measurement.Experimental results show that the DO sensor can accurately measure oxygen concentration of water under test at a range of 0～20 mg/L,with the measurement error of ±2 % and detecting precision of ±0.1 mg/L,which has a good application prospect in many areas,such as industrial and agricultural production,water quality monitoring and aquaculture etc.

Key words:dissolved oxygen(DO);oxygen sensing membrane;fluorescence characteristics

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)05—0056—04

收稿日期：2015—08—31

*基金項目：國家自然科學基金資助項目(11374161)；江蘇省信息與通信工程優勢學科；中國博士后科學基金資助項目(2015M571781)；江蘇省博士后基金資助項目(1401022B)

中圖分類號:TP 212

文獻標識碼:A

文章編號:1000—9787(2016)05—0056—04

作者簡介:

朱成剛(1990-)，男，江蘇南京人，碩士，主要從事光電傳感技術研究。