釕絡合物合成氧敏感膜的光學與傳感特性研究*

王婷婷,常建華,2,朱成剛,王志丹

(1.南京信息工程大學 江蘇省氣象探測與信息處理重點實驗室，江蘇 南京 210044;2.南京信息工程大學 江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心，江蘇 南京 210044)

釕絡合物合成氧敏感膜的光學與傳感特性研究*

王婷婷1,常建華1,2,朱成剛1,王志丹1

(1.南京信息工程大學 江蘇省氣象探測與信息處理重點實驗室，江蘇 南京 210044;2.南京信息工程大學 江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心，江蘇 南京 210044)

摘要:基于釕絡合物Ru(dpp)3Cl2的發光特性，制備了一種化學穩定性好、使用壽命長、熒光激發性能高的氧敏感膜。研究了敏感膜的透光特性，重點分析了熒光試劑濃度、液體溫度、pH值、電路參數等因素對敏感膜熒光發射強度的影響，同時探討了不同激發光源對敏感膜熒光性能及其使用壽命的影響，在此基礎上，實現了氧敏感膜的特異性和對溶解氧的響應度檢測。實驗結果表明:制備的氧敏感膜對水體中的溶解氧響應度較好，檢測誤差保持在 1 %左右，在溶解氧/葡萄糖含量測定、微生物傳感檢測等方面有著較好的應用前景。

關鍵詞：釕絡合物；敏感膜；熒光特性

0引言

熒光通常是指熒光物質吸收了波長較短的可見光或紫外光后，輻射出波長較長的可見光，熒光分析技術發展非常迅速，在水體中溶解氧測定、BOD微生物傳感檢測以及葡萄糖、葉綠素含量測定等方面有著較好的應用前景[1，2]。

釕絡合物，如Ru(bpy)3Cl2，Ru(dpp)3Cl2等有著良好的化學穩定性，具有激發波長較長、光發射強度較大等優良特性，是目前研究與應用最多的氧敏感材料，且使用該類熒光材料制備出熒光敏感膜及其光學特性分析，實現對待測物的定性與定量分析，已成為熒光檢測技術領域的研究熱點[3，4]。有鑒于此，研究人員已制備出性能優良的熒光敏感膜，測試分析了膜的熒光性能，實現了水體中溶解氧的測定[5，6]，但仍存在一些不足，熒光試劑泄露嚴重、膜的穩定性和熒光激發效率有待提高。此外，使用壽命是衡量膜質量的重要指標，通常采用高亮度的藍光光源進行激發，導致膜的使用壽命低且藍光易被表皮吸收而不能穿過體內檢測，限制了釕絡合物等同類材料的實用化發展[7，8]。因此，研究穩定的、擁有高量子產率、長發光壽命且對氧有較好響應度熒光敏感膜仍然重要。

本文通過改進氧敏感膜制備方案并研究膜的光學特性和對溶解氧的響應特性，表明制備的敏感膜具有優良的熒光激發和傳感性能，使用壽命長，對水中溶解氧的響應度好。

1熒光檢測及其傳感裝置

本文選擇了一種釕的有機絡合物(Ru(dpp)3Cl2)作為熒光物質，用其合成具有熒光效應的氧敏感膜，為了方便測定和分析敏感膜的熒光特性，設計了一種獨特的熒光測定及其傳感裝置，如圖1所示。當用于液體環境下熒光測定與分析時，通過設計一種45°角斜面的熒光發射與接收結構，解決了氣泡給熒光檢測帶來的干擾。系統工作過程先由恒流源驅動電路控制LED使其發出穩定的光，經光學透鏡聚焦后再經光學載玻片入射到氧敏感膜上，激發熒光物質發射熒光，熒光信號經濾光片、光學透鏡后被光探測器接收，再完成信號的采集與處理，實現敏感膜光學特性的定性和定量分析。

圖1　熒光檢測及其傳感裝置結構圖Fig 1　Diagram of fluorescence detection and its sensing device structure

2實驗與結果分析

2.1熒光試劑濃度對敏感膜透光率與熒光強度的影響

圖2(a)，(b)分別反映了不同熒光試劑濃度對敏感膜透光率和熒光發射強度的影響，可以看出透光率與熒光強度隨著熒光試劑濃度的增加而升高。當濃度為7 mg/mL時，透過率最高，光探測器收集到的熒光也相對較多，當濃度超過7 mg/mL時，透光率逐漸下降，這是因為熒光試劑濃度偏高產生了熒光自猝滅現象，導致熒光強度降低，因此，最佳熒光試劑濃度為7 mg/mL。

圖2　氧敏感膜的透光特性和熒光特性Fig 2　Light transmission performance and fluorescence characteristic of oxygen sensitive membrane

2.2可見光波長對敏感膜透光率的影響

圖3反映了不同波長的可見光對氧敏感膜透光率的影響，可以看出在可見光范圍內，隨著光波長的增加，敏感膜透光率先是上升再下降且在波長為620 nm處出現了峰值，同時,該峰值波長附近氧敏感膜的透光率較高，表明敏感膜對紅光吸收最少，與本文所研究的釕絡合物作為熒光物質激發產生紅色熒光且中心波長約為615 nm的預期效果較為符合，可有效提高熒光激發性能。

圖3　敏感膜透光率與可見光波長的關系Fig 3　Relationship between light transmittance of sensitive membrane and visible light wavelength

2.3溫度和pH值對敏感膜熒光特性的影響

圖4(a)表明了平均每當溫度變化1 ℃，敏感膜熒光發射強度變化0.79 %，因而,在熒光檢測分析時需根據實時溫度對檢測結果加以修正，具體調整公式為[9]

Ft=Fs[1-k(t0-t)]

(1)

式中Ft,Fs分別為修正、實測的熒光強度值，t0,t分別為定標、實測溫度，k為溫度影響系數，本實驗中為0.007 9，實測熒光值Fs經式(1)調整后再用于熒光的測定分析，以降低溫度波動對熒光發射強度的影響。

溶液pH值會影響基態或激發態分子的酸堿性質，使得分子的基態與激發態之間的能力間隔發生改變，導致熒光強度變化。圖4(b)反映了常溫25 ℃條件下，不同pH值對熒光強度的影響，可以看出熒光強度從酸性到堿性整體上是由強變弱，當pH值在6～9范圍內，熒光強度變化很小，隨著堿性增強熒光強度逐漸下降，因而,敏感膜適合于溶液pH值在6～9的液體環境下的熒光測定分析。

圖4　氧敏感膜熒光特性Fig.4 Fluorescence characteristic of oxygen sensitive membrane

2.4藍光和綠光對光學薄膜的熒光敏感性

圖5(a)顯示了藍光和綠光分別作為激發光源在相同實驗條件下激發敏感膜所獲得的熒光強度，圖5(b)反映了兩種激發光源照射敏感膜數10次后熒光強度的變化情況，可以看出,盡管綠光相比藍光而言仍能有效激發敏感膜,且隨著實驗次數的增加，綠光激發敏感膜發射的熒光強度衰減比藍光慢，因此,采用綠光作為激發光源可有效避免熒光染料的褪色效應，從而可延長敏感膜的使用壽命。

圖5　激發光源對敏感膜熒光特性的影響Fig 5　Influence of excitation light source on fluorescence characteristic of sensitive membrane

2.5電路參數對敏感膜熒光特性的影響

圖6(a)表明敏感膜熒光發射強度隨著激發信號頻率的增加而升高，當頻率增加至60 kHz時，熒光強度增加速度變慢，主要是因為頻率過高導致了光探測器的動態特性變差，因而,最佳激發信號頻率為60 kHz。圖6(b)表明熒光強度隨著信號占空比的增加而下降，這是因為熒光發射過程中有余暉現象，激發信號占空比影響了熒光信號的接收，占空比的增大使得激發信號前一周期高電平激發的熒光會與下一周期的激發熒光混雜，因而,最佳激發信號占空比為10 %。

圖6　電路參數對敏感膜熒光特性的影響Fig 6　Influence of circuit parameters on fluorescence characteristic of sensitive membrane

2.6氧敏感膜的特異性與對溶解氧的響應度

實驗首先測定了無氧水條件下的熒光發射強度，再向水中通入CO2，結果顯示，該過程中熒光強度數值保持穩定。采用相同方案，測定熒光強度在氮氣及其他氣體環境下依然保持穩定，表明敏感膜對CO2，N2等常見氣體不敏感，而對氧具有選擇特異性。圖7(a)反映了無氧水中的熒光強度約為氧飽和水的3倍，因而，敏感膜適合于溶解氧的測定。在此基礎上，研究發現在0～20 mg/L氧濃度范圍內熒光強度與氧濃度呈現良好的線性關系，如圖7(b)所示，其中，Ft,F0分別為溫度修正后的實測、無氧水條件下的熒光強度值，針對測量的多組數據作回歸分析，得到方程Y=0.28X+0.987，經計算相關系數R為0.973，檢測誤差為±1 %。

圖7　氧敏感膜對不同水樣的熒光響應程度Fig 7　Degree of fluorescence response of oxygen sensitive membrane to different water sample

3結論

本文基于釕絡合物的發光特性制備出一種穩定性好、使用壽命長、熒光激發性能高的氧敏感膜。通過深入研究敏感膜的透光和熒光特性來優選出性能優良的敏感膜，進而提高熒光激發性能。實驗結果表明：7 mg/mL的熒光試劑濃度是敏感膜制備的最佳配比，同時溫度、pH值、電路參數等因素對熒光強度的影響得到了有效解決，而綠光光源相比藍光在有效激發敏感膜的同時也能提高膜的使用壽命。本文所研究的氧敏感膜對水體中的溶解氧響應度較好，能為水中溶解氧的測定、微生物傳感檢測等方面提供良好的研究基礎。

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Study on optical and sensing property of oxygen sensitive membrane with ruthenium complex*

WANG Ting-ting1,CHANG Jian-hua1,2,ZHU Cheng-gang1,WANG Zhi-dan1

(1.Jiangsu Key Laboratory of Meteorological observation and Information Processing, Nanjing University of Information Science &Technology,Nanjing 210044,China;2.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing University of Information Science &Technology,Nanjing 210044,China)

Abstract:An oxygen sensitive membrane which has good chemical stability,long life and high fluorescence excitation performance is prepared based on photoluminescence of Ru(dpp)3Cl2 as a ruthenium complex.Light transmission features of sensitive membrane is studied,and influences of fluorescence indicator concentration,liquid temperature,pH value and circuit parameters,etc,on intensity of fluorescence emission from sensitive membrane is investigated.At the same time,effect of different excitation light source on fluorescence characteristic and working life of sensitive membrane is discussed.Based on it,specificity detection on oxyen sensitive membrane and responsivity detections on dissolved oxygen is achieved.Experimental results show that the prepared oxygen sensitive membrane has high responsivity to dissolved oxygen,detection error maintains around 1 %,which has good application prospect in many areas,such as dissolved oxygen and glucose content measurement,microbial sensing detection,etc.

Key words:ruthenium complex;sensitive membrane;fluorescence characteristic

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)05—0039—04

收稿日期：2015—09—14

*基金項目：國家自然科學基金資助項目(61405094);江蘇省信息與通信工程優勢學科資助項目

中圖分類號：TP 212

文獻標識碼：A

文章編號：1000—9787(2016)05—0039—04

作者簡介:

王婷婷(1979-)，女，江蘇南京人，博士，主要從事光電傳感技術研究。