摻雜對ZnO氣敏性能的影響研究*

黃彬彬，張覃軼，劉　磊，龍海仙，張順平

(1.武漢理工大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070；2.華中科技大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

摻雜對ZnO氣敏性能的影響研究*

黃彬彬1，張覃軼1，劉磊1，龍海仙1，張順平2

(1.武漢理工大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070；2.華中科技大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

摘要:ZnO是最早發現的金屬氧化物氣敏材料，對其摻雜一直是研究的一個熱點。采用機械球磨法制備了22種不同摻雜的納米ZnO氣敏材料，通過乙醇、丙酮、苯的測試，系統對比了摻雜元素的化學性質，如離子半徑、化合價、元素周期等對ZnO氣敏性能的影響。摻雜元素的離子半徑為0.072～0.088 nm時，傳感器對被測氣體的響應比摻雜其他離子半徑的高。不同周期摻雜元素對ZnO納米氣體傳感器的選擇性有一定的影響。

關鍵詞:摻雜；ZnO；氣敏性能

0引言

ZnO是最常用的氣敏材料之一,價格便宜，易于制備。通過摻雜可以改變載流子濃度,表面勢,晶粒間勢壘,相的組成和晶粒尺寸等[1,2]，從而提高ZnO的靈敏度選擇性等[3，4]。

ZnO摻雜種類主要有貴金屬[5]、稀土元素[6]和過渡族金屬氧化物[7]等。曹冠龍等人[2]采用sol-gel法制備CeO2(質量分數為7 %)摻雜ZnO粉體，制成的氣體傳感器在工作溫度僅為85 ℃的條件下，對飽和丙酮蒸氣的響應最高達9 634，響應時間為3 s，恢復時間為2 s；在較低濃度2.0×10-4時氣敏響應值也可達30 s左右。魏少紅等人[8]通過靜電紡絲技術制備了貴金屬Pd(摻雜量質量分數為0.5 %)摻雜ZnO納米纖維，制成的氣敏元件在220 ℃時對1×10-6的CO的靈敏度可達到2.0，響應恢復迅速。

目前,國內外對ZnO摻雜的氣敏性能研究都是圍繞某一特定摻雜元素與ZnO體系來進行的，研究一般通過改變該摻雜元素含量，探索摻雜對ZnO氣敏性能影響的規律，缺乏摻雜元素之間對比研究和規律性探討。

本文選用了多種元素分別對ZnO進行摻雜，重點從摻雜元素的離子半徑、元素周期以及化合價等化學性質方面對比其氣敏性能的變化，以探索摻雜元素對ZnO的氣敏性能影響的一般規律，為今后的摻雜工作奠定基礎。

1實驗過程

1.1材料制備

采用化學合成方法制備ZnO氣敏材料，以六水硝酸鋅、尿素為原料，在90 ℃水熱條件下制得堿式ZnCO3前驅體，經80 ℃烘干，500 ℃煅燒3 h得到ZnO納米顆粒。其XRD和SEM如圖1和圖2所示，所制得ZnO顆粒結晶良好，為六方纖鋅礦結構，粒度約為40 nm。

圖1　ZnO粉末的XRD特征圖Fig 1　Characteristic pattern of ZnO powder

圖2　ZnO粉末的SEM圖Fig 2　SEM image of ZnO powder

將含有摻雜元素的氯化鹽溶于乙醇，按一定的比例與ZnO粉末混合，球磨2 h，經烘干、燒結制得摻雜ZnO粉體。摻雜元素選取了目前研究較為熱門的種類，Cr,V,Mo,Nb,Sc,Y,Cd是常見的過渡金屬元素，Ru,Rh是常見的貴金屬元素，Lu,Yb,Er,Ho,Gd,Eu,Sm,Pr,La是典型的稀土金屬元素，Cu,Sn則代表普通金屬元素。22種摻雜元素種類、比例及其化學性質如表1。

表1　摻雜元素及其化學性質

1.2傳感器制備

將上述制成的摻雜ZnO粉末分別與印油按1∶1(質量比)混合制成漿料，通過絲網印刷方法，將敏感材料印刷在一個7 mm×5 mm的陶瓷陣列基片上，每個基片上同時印刷8種不同的材料，如圖3，該基片上同時印刷了加熱Pt電阻器和測溫Pt電阻器，由軟件自動實現傳感器工作溫度的控制。印刷好的陣列基片經60 ℃，1 h干燥，550 ℃，2 h燒結，制得8陣列氣體傳感器，22種8摻雜材料共制得4個8陣列傳感器。燒制好的8陣列基片通過一個不銹鋼支架固定在印制電路板上，以利于散熱。整個傳感器陣列通過2個7腳排針與電子鼻設備連接，方便安裝和更換。傳感器陣列結構示意圖如圖4所示。

圖3　8陣列傳感器基片Fig 3　Chip of 8 array sensors

圖4　氣體傳感器結構示意圖Fig 4　Structure diagram of gas sensor

1.3傳感器的測試

傳感器測試采用實驗室自制測試平臺如圖5。整個裝置尺寸φ 60 mm×25 mm，采用1個電源開關和1個功能按鈕控制，頂端有1個顯示屏，可實時顯示環境溫度、傳感器工作溫度、采樣頻率、功耗等。該設備內置單片機，既可以獨立工作，也可以通過USB接口與計算機連接進行操作。工作時，將該裝置旋緊到一個容積為30 mL的金屬空腔上，金屬腔帶有進、排氣口各一個，更多的描述參考文獻[9]。測試前，將純凈空氣按250 mL/min流速通入金屬腔中，待傳感器電阻(Rair)達到穩態值，利用純凈空氣分別將乙醇、丙酮、苯的飽和蒸氣帶入金屬腔，保持流速依然為250 mL/min，達到新的穩態(Rgas)后，重新通入純凈空氣使傳感器恢復。乙醇、丙酮、苯的測試濃度分別為0.02 %,0.12 %,0.04 %，測試溫度為250,300,350 ℃，其中,以300 ℃下傳感器整體表現的性能最好。定義傳感器響應靈敏度(S)為傳感器在純凈空氣中電阻(Rair)與傳感器在測試氣體中電阻(Rgas)之間的比值，S=Rair/Rgas。

圖5　傳感器測試平臺實物照片Fig 5　Physical photo of test platform for sensor

2實驗結果與討論

2.1離子半徑

摻雜元素的離子半徑對摻雜后半導體的電學性能有重要影響[10]。在本研究中，針對22種不同摻雜元素離子半徑尺寸，將其分為4類:a類(0.058 0～0.059 0 nm)、b類(0.065 0～0.069 0 nm)、c類(0.072 0～0.088 0 nm)、d類(0.090 0～0.106 1 nm)。22種不同摻雜納米ZnO氣體傳感器在不同溫度下對乙醇、丙酮、苯的響應結果通過主成分分析(PCA)，結果如圖6所示。由圖6可以看出，摻雜離子半徑在相同范圍內表現出一定的聚類性，說明當摻雜元素離子半徑尺寸接近時，它們對應乙醇、丙酮、苯這3種被測氣體氣敏性能相似。

圖6　摻雜不同離子半徑元素ZnO氣體傳感器響應的PCA結果Fig 6　PCA analysis results of responses of doped ZnO gas sensors,classified by their ionic radius

22種不同摻雜ZnO氣體傳感器在300 ℃下對不同氣體的響應值如圖7所示，就對丙酮的響應而言，c類強于a類，d類和b類最弱。對乙醇和苯的響應而言，仍然是c類最高，b類最低，a類和d類居中。綜上可以看出，c類對乙醇、丙酮和苯的整體氣敏性能明顯最佳。其中原因可能是，Zn2+的離子半徑為0.074 nm，a類、b類摻雜元素的離子半徑，與Zn2+的離子半徑相差較大，難以取代晶格中的Zn2+，而以生成間隙摻雜晶體為主，未能有效改變晶體中缺陷數量，因此,靈敏度較低。c類摻雜元素的離子半徑接近Zn2+的離子半徑，更易于替代ZnO晶格中的Zn離子，導致Zn空位濃度的增加，從而降低氧空位濃度，隨后引起電子濃度增強。d類摻雜元素的離子半徑可能過大，難以取代Zn離子，最終得到的是氧化物與ZnO的混合物，產生Zn空位較少，氣敏性能相對于c類要低。

圖7　不同摻雜ZnO氣體傳感器在300 ℃下的響應值(按離子半徑分類)Fig 7　Response values of doped ZnO gas sensors at 300 ℃(classified by their ionic radius)

2.2周期

在元素周期表中，同一周期內元素核外電子層數相同，最外層電子數從左到右依次遞增，金屬性逐漸減弱，非金屬性逐漸增強。將不同摻雜ZnO氣體傳感器響應值按周期分類繪制如圖8所示。第三周期屬于短周期，其中金屬元素并不多，本文雖然僅選擇了Mg摻雜，其性能較為優異。對比其他周期中的摻雜元素，第四周期摻雜傳感器普遍對丙酮的響應比較高，第五周期摻雜傳感器整體響應雖然不大，但對于乙醇的響應較為突出，第六周期摻雜傳感器正好相反，它們對苯的響應是這些類最為優異的。由上述分析可知，不同周期摻雜元素對ZnO納米氣體傳感器的選擇性有一定的影響，進一步的規律有待后期改變摻雜含量再作深入總結。

圖8　不同摻雜ZnO氣體傳感器在300 ℃下的響應值(按周期分類)Fig 8　Response values of doped ZnO gas sensors at 300 ℃(classified by their periods)

2.3化合價

本文采用的元素摻雜屬于施主摻雜，理論上，摻雜元素取代Zn能產生更多的電子，提高導電性能和氣敏性能。然而，如圖9所示，摻雜不同化合價元素的傳感器沒有表現出一定的規律性，化合價對ZnO氣敏性能的影響有待進一步研究。

3結論

1)摻雜元素的離子半徑大小對傳感器敏感度的影響最大，摻雜元素的離子半徑為0.072～0.088 nm時，傳感器對丙酮、乙醇、苯的靈敏度比摻雜其他離子半徑的都要高。

2)摻雜元素處于同一周期時，ZnO氣體傳感器性能表現出一定的相似性，不同周期摻雜元素對ZnO納米氣體

圖9　不同摻雜ZnO氣體傳感器在300 ℃下的響應值(按化合價分類)Fig 9　Response values of doped ZnO gas sensors at 300 ℃(classified by their valences)

傳感器的選擇性有一定的影響。

3)化合價對ZnO氣體傳感器性能影響的規律性不強，其對ZnO氣敏性能的影響有待進一步研究。

參考文獻:

[1]于靈敏，范新會，岳苗,等.ZnO納米線氣敏元件對單一氣體濃度的判定研究[J].功能材料，2011，42(1):136-138.

[2]唐偉，王兢，姚朋軍,等.ZnO摻雜的SnO2納米纖維的制備、表征及氣敏機理[J].物理化學學報，2014，30(4):781-788.

[3]鄧霄，高翻琴，孫永嬌.Pd摻雜ZnO納米線的乙醇氣敏特性研究[J].傳感器與微系統，2014，33(4):24-30.

[4]曹冠龍，潘國峰，何平,等.CeO2摻雜ZnO厚膜的制備及氣敏性能的研究[J].功能材料，2013，44(5):682-688.

[5]Liu X，Zhang J，Wang L，et al.3D hierarchically porous ZnO structures and their functionalization by Au nanoparticles for sensors[J].J Mater Chem,2011,21:349.

[6]Cao G L，Pan G F，He P.Preparation and gas sensing property studies of CeO2-doped ZnO thick film[J].J Funct Mater,2013,44:682.

[7]曹磊，范新會，靈敏.Ag摻雜比例對ZnO納米材料氣敏性能的影響[J].化工新型材料，2012，40(5):37-39.

[8]魏少紅，邢云，張有娟.Pd-ZnO納米纖維的制備及其氣敏性能研究[J].儀表技術與傳感器，2014(7):15-20.

[9]張順平，雷濤，謝長生.一種頂空擴散一體式氣味分析儀:中國，CN 201420531202[P].2014—09—16.

[10] 賈桂霄，郝文興，潘飛，等.金屬摻雜的 CeO2體系電子結構和氧離子遷移能的 DFT+U 研究[J].化學學報，2013,71:1668-1675.

Research on influence of doping on gas sensitive properties of ZnO*

HUANG Bin-bin1，ZHANG Qin-yi1，LIU Lei1，LONG Hai-xian1，ZHANG Shun-ping2

(1.School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China;2.School of Materials Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology， Wuhan 430074，China)

Abstract:ZnO is the first discovered metal oxide semiconductor(MOS)gas sensing material,doping in ZnO is a hotspot of research,22 kinds of doped ZnO gas sensing materials are prepared by mechanical ball milling method.Ethanol,acetone and benzene are used to test their gas sensing properties.The effects of chemical properties such as ionic radius,valence and periods of dopants on their gas sensing properties are compared.The sensors responses to the measured gases are higher than the others when their ionic radius are in the range of 0.072～0.088 nm.Different periods of dopants have a certain influence on selectivity of ZnO nano gas sensors.

Key words:doping;ZnO;gas sensing property

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)05—0036—03

收稿日期：2015—08—19

*基金項目：教育部留學回國人員科研啟動基金資助項目

中圖分類號:TP 212.6

文獻標識碼:A

文章編號:1000—9787(2016)05—0036—03

作者簡介:

黃彬彬(1990-)，男，湖南邵陽人，碩士研究生，研究方向為金屬氧化物半導體傳感器。