高抗沖聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能分析的最新進(jìn)展

笪文忠，屠宇俠，徐宏彬，梅利，姚臻，曹堃(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 0047；浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 3007)

高抗沖聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能分析的最新進(jìn)展

笪文忠1，屠宇俠2，徐宏彬1，梅利1，姚臻2，曹堃2
(1中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210047；2浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

摘要：高抗沖聚丙烯（hiPP）以其優(yōu)異的力學(xué)性能成為當(dāng)前聚丙烯行業(yè)中的一類代表性產(chǎn)品，具有廣闊的應(yīng)用前景，關(guān)于其結(jié)構(gòu)與性能的分析和關(guān)聯(lián)一直都是研究的熱點(diǎn)之一。綜述了近年來關(guān)于高抗沖聚丙烯結(jié)構(gòu)與性能分析的最新進(jìn)展，一方面從體系相形態(tài)入手，分析提高h(yuǎn)iPP抗沖性能的分散相形態(tài)及其分布；另一方面從分子鏈結(jié)構(gòu)出發(fā)，將hiPP中各組分歸納為乙丙橡膠、乙丙短嵌段共聚物、乙丙嵌段共聚物和等規(guī)聚丙烯等，并闡述了各自的作用及影響因素。

關(guān)鍵詞：高抗沖聚丙烯；結(jié)構(gòu)；性能；分子鏈；相形態(tài)

2015-08-05收到初稿，2015-12-01收到修改稿。

聯(lián)系人：曹堃。第一作者：笪文忠（1969—），男，碩士，高級(jí)工程師。

Received date: 2015-08-05.

引　言

聚丙烯是綜合性能優(yōu)良的熱塑性聚合物，自1957年工業(yè)化以來，發(fā)展極為迅速，在汽車、家電、建筑、包裝和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但PP缺口敏感性高，缺口沖擊強(qiáng)度低，在低溫時(shí)尤為突出，這就大大限制了聚丙烯的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。為此，人們提出了制備高抗沖聚丙烯（high impact polypropylene，hiPP）以克服聚丙烯在這些性能方面的不足。經(jīng)歷了40多年的發(fā)展，高抗沖聚丙烯的生產(chǎn)工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)合金化[1-3]。目前，盡管很多工藝可以通過連續(xù)反應(yīng)器合成hiPP，但其總體思路是一致的：首先通過丙烯均聚生成聚丙烯顆粒，然后進(jìn)行乙丙氣相共聚在多孔聚丙烯顆粒內(nèi)部間隙中形成乙丙無規(guī)共聚物（即乙丙橡膠，EPR），由此實(shí)現(xiàn)PP基體相和EPR分散相的各自形成。這使得hiPP的性能指標(biāo)可以覆蓋很大的范圍[4]，極大地拓展了它的應(yīng)用領(lǐng)域。

反應(yīng)器內(nèi)合金化過程決定了其相形態(tài)的復(fù)雜性和鏈結(jié)構(gòu)的多樣性[5-7]，而這些對(duì)hiPP的性能，如力學(xué)性能、熱性能等，有著決定性的作用。因此，對(duì)hiPP結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究并以此反向指導(dǎo)生產(chǎn)過程中工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。近年來，這方面的研究又有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，一方面在體系相形態(tài)上，對(duì)hiPP的分散相分布和分散相形態(tài)有了新的認(rèn)識(shí)；另一方面，對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)尤其是復(fù)雜結(jié)構(gòu)之間的匹配問題有了更深入的了解。本文擬對(duì)近年來hiPP結(jié)構(gòu)與性能分析的進(jìn)展予以介紹，重點(diǎn)對(duì)相形態(tài)和鏈結(jié)構(gòu)兩方面與抗沖性能的關(guān)系進(jìn)行評(píng)述。

1　相形態(tài)的影響

相形態(tài)是影響hiPP力學(xué)性能的直接因素，大致可分為分散相分布和分散相形態(tài)兩部分。

1.1分散相分布

對(duì)于注塑成型的hiPP，其中分散相的分布通常為海島結(jié)構(gòu)。因此，分散相分布主要考慮的是分散相顆粒的尺寸及分散相顆粒之間的距離。理論上，分散相與連續(xù)相的相容性越好，分散相粒徑越小。文獻(xiàn)[8]報(bào)道的分散相的最小的粒徑為0.2 μm，而一般粒徑為0.5～2 μm；根據(jù)銀紋-剪切帶理論，較為合適的粒徑尺寸在0.5 μm左右，可以有效地引發(fā)和終結(jié)銀紋[9-10]。當(dāng)分散相粒徑一定時(shí)，分散相顆粒之間的距離則依賴于分散相的含量，分散相含量越高，顆粒間距離越短[11]。Fan等[12]發(fā)現(xiàn)聚丙烯顆粒中的乙丙共聚物的分散差異會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能的不同，本文作者通過調(diào)節(jié)一定時(shí)間內(nèi)均聚和共聚交替頻率來控制乙丙共聚物在聚丙烯顆粒中的分散，發(fā)現(xiàn)交替頻率越高，聚丙烯顆粒中相混合越充分，注塑后分散相的粒徑越小，抗沖能力和彎曲模量越高，體現(xiàn)了良好的剛韌平衡性；而EPR含量變化不大，約為16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。

一般認(rèn)為，在熔融狀態(tài)下，平均粒徑與t1/3（t為停留時(shí)間）呈線性關(guān)系。Feng等[13]考察了熔融停留時(shí)間對(duì)分散相顆粒尺寸的影響以及由此引起的抗沖強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)變等力學(xué)性能的變化。對(duì)于EPR含量為23.4%的樣品，200℃下靜置熔融停留時(shí)間從0增加到120 min，分散相顆粒尺寸從2.54 μm增大到6.58 μm，由此引起了力學(xué)性能的變化：抗沖強(qiáng)度（23℃）從12.3 kJ·m?2下降至7.2 kJ·m?2，斷裂伸長(zhǎng)率從67.6%下降到30.1%，而拉伸強(qiáng)度維持在18.0 MPa左右；而另一個(gè)EPR含量為17.2%的樣品，經(jīng)過相同處理，分散相顆粒尺寸從2.98 μm升高到4.82 μm，抗沖強(qiáng)度（23℃）從9.9 kJ·m?2下降至7.8 kJ·m?2，斷裂伸長(zhǎng)率從49.2%下降到16.8%。該文章揭示了分散相粒徑增加，抗沖強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降的規(guī)律。Pham等[14]則用過氧化物及助劑對(duì)hiPP樣品進(jìn)行支化改性，使得分散相和連續(xù)相部分鍵合，從而提高兩者的相容性，使得分散相粒徑減小，抗沖性能得到了提升。

1.2分散相形態(tài)

分散相在實(shí)際產(chǎn)品中的形貌及結(jié)構(gòu)一直都是業(yè)界所關(guān)注的，隨著SEM、TEM、AFM、PCM（phase contrary microscopy, 相襯顯微鏡）等在形貌觀察中的應(yīng)用，分散相形態(tài)產(chǎn)生的影響也日趨明朗。

Doshev等[15]提出隨著乙丙共聚物（EPC）中乙烯含量的變化，分散相（只有EPR）在連續(xù)相中的存在結(jié)構(gòu)將產(chǎn)生變化，具體可見圖1。在沒有PE-s-PP、PE-b-PP、PE的條件下，EPC隨著乙烯含量的升高依次出現(xiàn)了精細(xì)分布—海島結(jié)構(gòu)分布—核殼型海島結(jié)構(gòu)分布—塊狀核殼型海島結(jié)構(gòu)分布。

圖1　異相乙丙共聚物的形貌變化Fig.1　Morphology development of heterophasic EPCs

Yang等[16]借助SEM觀察（圖2）及分級(jí)后的核磁分析提出了一種多層次的核殼結(jié)構(gòu)：均聚聚乙烯和乙烯含量較高的乙丙共聚物（尤其指含長(zhǎng)乙烯鏈段的）聚集形成內(nèi)核，以EPR為過渡層，PE-b-PP形成最外層與PP基體接觸。同時(shí)，也提到了熔融化合可以使分散相分布更加均勻，這種結(jié)構(gòu)也變得更加明顯。此外，他們借助AFM、TEM及SAED等確認(rèn)了該結(jié)構(gòu)模型，如圖3所示[17]。

圖2　hiPP在200℃停留10 min刻蝕后形貌Fig.2　SEM micrographs of extracted surfaces of hiPP pellets after maintaining at 200℃ for 10 min

圖3　亮場(chǎng)電子顯微鏡下的130℃hiPP薄膜Fig.3　BF electron micrograph of hiPP solution-cast thin-film at 130℃

Zheng等[18-19]則通過熱分級(jí)方法，認(rèn)為可結(jié)晶乙丙共聚物可以分為4種類型：①一端為長(zhǎng)鏈聚丙烯，另一端為乙丙無規(guī)共聚物；②一端為長(zhǎng)鏈聚乙烯，另一端為乙丙無規(guī)共聚物；③一端為長(zhǎng)鏈聚乙烯，另一端為長(zhǎng)鏈聚丙烯；④同時(shí)具有長(zhǎng)鏈聚丙烯、長(zhǎng)鏈聚乙烯和乙丙無規(guī)共聚物。同時(shí)，結(jié)合Chen 等[16-17]提出的模型進(jìn)行了一些改進(jìn)工作，認(rèn)為可結(jié)晶乙丙共聚物（文中記為EbP）的4種類型分子鏈有其特定分布（圖4），且內(nèi)核與外圍的嵌段共聚物之間存在橋連。沒有橋連作用或者作用較弱，就會(huì)使內(nèi)核容易脫離，在空穴外與其他脫離的內(nèi)核形成團(tuán)聚，出現(xiàn)如圖5中的A和C結(jié)構(gòu)（無核空穴和核團(tuán)聚）；而橋連作用強(qiáng)，則內(nèi)核不能脫離，形成了如圖5中的B結(jié)構(gòu)（有核空穴）。事實(shí)上，形成圖5中的有核空穴結(jié)構(gòu)的原因可能只是空穴口太小或者震蕩不夠等因素，因此核殼之間有橋連結(jié)構(gòu)的模型的真實(shí)性還有待商榷。

圖4　EbP的鏈結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)Fig.4　Chain structure of EbP components & phase structure

圖5　刻蝕后表面形貌Fig.5　SEM image of etched surface

Rungswang等[20]在解釋拉伸模量增強(qiáng)機(jī)理時(shí)提出了分散相結(jié)構(gòu)模型，如圖6所示。認(rèn)為可結(jié)晶乙丙共聚物（圖中以cEP標(biāo)示）的長(zhǎng)鏈聚丙烯可伸入到基體相等規(guī)聚丙烯中（圖中以hPP標(biāo)示）形成共結(jié)晶，從而提高h(yuǎn)iPP的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。

圖6　hiPP的圖解模型Fig.6　Schematic model of hiPP

Tong等[21]通過SAED掃描確定hiPP中的構(gòu)成組分后，提出了多層次海島結(jié)構(gòu)的形成過程模型（圖7）。

2　鏈結(jié)構(gòu)的作用

相形態(tài)是hiPP力學(xué)性能的直接影響因素，但其根源為hiPP中各組分微觀鏈結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致不同的相形態(tài)存在，從而使hiPP表現(xiàn)出性能各異。

hiPP是等規(guī)聚丙烯（iPP）和乙丙共聚物（EPC）的共混物，由于分子鏈結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致其結(jié)晶特性有差異。按結(jié)晶能力由弱到強(qiáng)的順序，可以將hiPP這一混合物中的分子劃分為乙丙無規(guī)共聚物（EPR）、乙丙短嵌段共聚物（PE-s-PP）、乙丙嵌段共聚物（PE-b-PP）、等規(guī)聚丙烯（iPP）這四大類。

從分子鏈結(jié)構(gòu)角度分析，當(dāng)分子量處于適當(dāng)范圍內(nèi)，產(chǎn)品的抗沖性能由EPR提供的基礎(chǔ)韌性和相間相容性所決定。其中，EPR提供的基礎(chǔ)韌性是產(chǎn)品抗沖性能提高的最主要因素，它決定了產(chǎn)品的基礎(chǔ)抗沖能力。在此基礎(chǔ)上，結(jié)晶共聚物的增容作用才有意義。相容性是影響hiPP抗沖性能的另一重要因素，它由分散相與連續(xù)相的基礎(chǔ)相容性和可結(jié)晶乙丙共聚物的增容作用決定。

2.1EPR

這一組分為乙丙共聚所得的無規(guī)共聚物，為高抗沖聚丙烯提供抗沖性能所最需要的韌性，其含量的增加可以明顯地提高樣品的抗沖性能。Starke等[11]通過混合不同比例的iPP和hiPP（iPP/hiPP從9/1變?yōu)?/9），然后比較力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，隨著hiPP比例的增高，分散相的尺寸變化不大，即共混物中EPR的含量增加并未引起分散相和連續(xù)相相容性的變化，抗沖性能從10上升為72 kJ·m?2，而彎曲模量從680 MPa下降至340 MPa。Wu等[22]和Bo等[23]的研究也支持了這一觀點(diǎn)，Wu等研究了橡膠含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為25%、32%、40%的hiPP樣品，其23℃懸臂梁抗沖性能分別為61.9、94.5、108.3 kJ·m?2，類似地，彎曲模量則從897 MPa降至495 MPa。而Bo等比較了橡膠相含量為23.6%和20.6%的兩個(gè)樣品，前者的抗沖性能達(dá)到了205 kJ·m?2，高于后者的159 kJ·m?2，并由此認(rèn)為橡膠相含量是影響樣品韌性的主要因素。但是較高的EPR含量會(huì)給連續(xù)化生產(chǎn)工藝提出較高的要求：由于EPR生成在聚丙烯顆粒內(nèi)的間隙中，含量提高會(huì)使其外鋪于顆粒表面，導(dǎo)致結(jié)塊、粘釜等問題，影響連續(xù)化生產(chǎn)，目前文獻(xiàn)報(bào)道hiPP擁有的最高EPR含量約為45%[3]。此外，EPR含量上升在提升hiPP抗沖性能的同時(shí)往往導(dǎo)致其剛性（如拉伸模量和彎曲模量等）下降（圖8）[1]，因而尋求剛韌平衡以適應(yīng)應(yīng)用需求也是一個(gè)極為現(xiàn)實(shí)的問題。

圖8　剛性/沖擊等值線圖Fig.8　Stiffness/impact contour map (filled and reinforced polypropylene)

EPR中乙烯含量也同樣是影響抗沖性能的重要因素。Doshev等[8]對(duì)EPR含量相近，而EPR中乙烯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從82%變化到17%的5個(gè)樣品進(jìn)行觀察和測(cè)試，發(fā)現(xiàn)刻蝕后觀察到的樣品截面上分散相的粒徑從4.5 μm下降到0.2 μm，相容性提高明顯，由此引起了抗沖強(qiáng)度（23℃）的提升，從5.6 kJ·m?2提高到13 kJ·m?2，這說明，EPR中的乙烯含量不需要太高。相反，在保證EPR能提供產(chǎn)品所需韌性的前提下，降低EPR中乙烯的含量，反而能提高分散相與連續(xù)相的相容性，進(jìn)而達(dá)到提升抗沖性能的目的。但是EPR中乙烯含量的下降會(huì)導(dǎo)致EPR玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的升高，Kim等[24]的研究表明，隨著EPR中乙烯含量（摩爾分?jǐn)?shù)）從63.0%下降到37.4%，EPR的Tg從?51.1℃上升至?45.7℃。如果hiPP的使用溫度接近EPR的Tg，會(huì)使EPR提供的韌性大打折扣，從而造成抗沖性能的劇減。

圖7　分散相形成過程圖解Fig.7　Schematic showing formation process of dispersed phase

此外，EPR分子量也會(huì)對(duì)hiPP的抗沖性能造成影響。Grein等[25]通過選用不同特性黏度的EPR與iPP共混得到EPR含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為23%的共混物，并進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。發(fā)現(xiàn)EPR特性黏度從0.13 L·g?1提高到0.6 L·g?1（Mw從23.3×104升高到120×104），共混之后樣品的抗沖強(qiáng)度（23℃）從4.3 kJ·m?2升高到12.8 kJ·m?2，低溫抗沖強(qiáng)度（?20℃）從2.8 kJ·m?2提高到5.8 kJ·m?2，從而揭示了EPR的分子量對(duì)抗沖性能的影響。但是一般產(chǎn)品的分子量由于加工性能的要求，如MFR等指標(biāo)，分子量一般在（20～50）×104之間，這一范圍內(nèi)分子量變化所能引起抗沖性能的差異較小。分子量不僅會(huì)對(duì)抗沖性能產(chǎn)生影響，對(duì)拉伸性能的改變也有一定作用。劉小燕等[26]發(fā)現(xiàn)，EPR和iPP特性黏度比分別為0.13 L·g?1和0.204 L·g?1的兩個(gè)樣品，其他力學(xué)性能類似，而唯獨(dú)斷裂伸長(zhǎng)率相差很大，前者為561.0%，而后者卻僅為46.2%，這在一定程度上說明了兩相間分子量的顯著差異會(huì)導(dǎo)致兩相容易分離。

綜上所述，影響EPR提供基礎(chǔ)韌性的因素主要有EPR在樣品中的含量、EPR中的乙烯含量及EPR的分子量。其中，EPR的分子量和乙烯含量決定基礎(chǔ)韌性的質(zhì)量特征，而EPR在樣品中的含量則體現(xiàn)基礎(chǔ)韌性的數(shù)量特征。此外，在兩相分子量差異不大的情況下，EPR中的乙烯含量決定了相間基礎(chǔ)相容性，并且有著乙烯含量越低，基礎(chǔ)相容性越高的規(guī)律。但是EPR中乙烯含量的下降會(huì)導(dǎo)致EPR玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著上升，可能使低溫下EPR所提供韌性大打折扣，因此需權(quán)衡利弊來決定EPR中的乙烯含量。

2.2PE-s-PP和PE-b-PP

這兩個(gè)組分都是可結(jié)晶的乙丙共聚物，因而有些學(xué)者也將它們歸為一類[18-19,27-28]，認(rèn)為它們?cè)趆iPP這一共混物中起到了增加分散相和連續(xù)相相容性的作用，即增容作用。Feng等[27]發(fā)現(xiàn)可結(jié)晶乙丙共聚物含量的增加和其中PP鏈段的增長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致EPR橡膠相尺寸的減小，EPR和iPP界面張力降低，從而增加分散相分布的均勻性。

但有些學(xué)者[21]更傾向于將它們細(xì)分為PE-s-PP 和PE-b-PP，原因是結(jié)合TREF等分級(jí)結(jié)果[29-31]，兩者不僅結(jié)晶能力有差異，其化學(xué)組成也有所不同，由此使得它們?cè)谠鋈葑饔弥邪缪萘瞬煌慕巧?/p>

PE-s-PP的結(jié)晶能力較弱，乙烯含量（摩爾分?jǐn)?shù)）較高，通常在40%以上，甚至可達(dá)55%[30]，與EPR相近。從熱行為的角度看，其熔融曲線往往能觀察到聚乙烯的特征峰，而聚丙烯的特征峰相對(duì)較弱。Mahdavi等[31]認(rèn)為PE-s-PP的作用是使EPR黏附于基體，其對(duì)分散相與連續(xù)相之間相容性的提高有所助益，從而實(shí)現(xiàn)抗沖性能的提高：在EPR含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為8.1%和12.5%，PE-s-PP的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為9.9%和3.6%，而其他成分含量差別不大的兩個(gè)樣品的力學(xué)性能比較中發(fā)現(xiàn)，其抗沖強(qiáng)度（23℃）分別為59.1 kJ·m?2和8.9 kJ·m?2，這說明了PE-s-PP的黏附作用對(duì)抗沖性能的提升作用很大，甚至大于EPR含量增加的影響。

PE-b-PP的結(jié)晶能力較強(qiáng)，化學(xué)組成上乙烯含量較低，一般小于30%（摩爾分?jǐn)?shù)）。從熱行為角度觀察，其熔融曲線通常會(huì)出現(xiàn)明顯的聚乙烯和聚丙烯的特征峰，但聚乙烯的特征峰會(huì)相對(duì)較弱，而兩者的熔融溫度相對(duì)于PE-s-PP會(huì)有所升高。Zheng 等[32]發(fā)現(xiàn)，同時(shí)含有可結(jié)晶PE、PP鏈段的乙丙共聚物分別為20.1%和5.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的兩個(gè)樣品，前者的抗沖強(qiáng)度（23℃）達(dá)到了48.2 kJ·m?2，而后者只有11.6 kJ·m?2，因而提出同時(shí)含有可結(jié)晶PE和PP鏈段的乙丙共聚物能有效地聯(lián)結(jié)兩相，從而提升抗沖能力。Mncwabe等[29]發(fā)現(xiàn)可結(jié)晶的乙丙共聚物中，PE-b-PP的乙烯鏈段結(jié)晶能力直接影響著分散相和連續(xù)相的相容性：對(duì)于乙烯含量（摩爾分?jǐn)?shù)）分別為14.6%、6.2%的兩個(gè)樣品，前者的PE-b-PP中沒有可結(jié)晶聚乙烯鏈段，而后者有，因而造成了前者相容性較差，抗沖性能較弱，僅為10.8 kJ·m?2，而后者為22.4 kJ·m?2。Mahdavi等[31]發(fā)現(xiàn)，在PE-s-PP將EPR黏附于iPP的基礎(chǔ)上，PE-b-PP起到了真正的增容作用，并且樣品中EPR/PE-s-PP/ PE-b-PP以19.7%/9.9%/20.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的比例存在時(shí)，其抗沖強(qiáng)度（23℃）測(cè)試結(jié)果為未斷裂，抗沖強(qiáng)度極高。并由此認(rèn)為，當(dāng)EPR含量上升時(shí)，需要有匹配量的PE-s-PP和PE-b-PP提供足夠的增容作用才能真正實(shí)現(xiàn)抗沖強(qiáng)度的提升，進(jìn)而更加說明可結(jié)晶乙丙共聚物的重要性。而Bo等[23]的研究則說明，PE鏈段和PP鏈段的結(jié)晶能力優(yōu)秀是PE-b-PP提供充分增容作用的強(qiáng)大保證，而并非必須依靠數(shù)量。在低含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的可結(jié)晶乙丙共聚物（4.9% PE-s-PP和2.4% PE-b-PP）情況下，23%EPR含量的hiPP在23℃和?20℃抗沖強(qiáng)度分別達(dá)到了205 kJ·m?2和79.6 kJ·m?2。后續(xù)的核磁表征顯示，該樣品中PE-b-PP的PE鏈段和PP鏈段都具有較長(zhǎng)的連續(xù)排列個(gè)數(shù)（分別為184和483），這一點(diǎn)在熱性能上就表現(xiàn)為較強(qiáng)的結(jié)晶能力。

值得一提的是，乙丙共聚過程有可能會(huì)產(chǎn)生均聚聚乙烯，它的結(jié)晶能力與PE-s-PP相近。在hiPP中均聚聚乙烯表現(xiàn)出較強(qiáng)的成核作用，有利于形成海島湖的結(jié)構(gòu)，提升抗沖性能，但它的這一作用與PE-s-PP中的富乙烯鏈段相近，所以在接下來的討論中不再?gòu)?qiáng)調(diào)。

由此可見，增容作用對(duì)抗沖性能的提升作用是顯著的，其主要影響因素為含可結(jié)晶PE和PP鏈段（主要是PE-b-PP）的含量和該鏈段的結(jié)晶能力，兩者也可視為增容作用的數(shù)量特征和質(zhì)量特征。要實(shí)現(xiàn)充分的增容作用，就要有與EPR含量相匹配的可結(jié)晶乙丙共聚物，尤其是同時(shí)含有可結(jié)晶PE和PP鏈段的分子（PE-b-PP）的數(shù)量。

2.3iPP

iPP是hiPP中含量最高的，通常在50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，作為基體相存在。它的結(jié)晶能力最強(qiáng)，而從化學(xué)組成角度看，乙烯含量最低，通常在1%（摩爾分?jǐn)?shù)）以下。因此，從熱行為角度觀察，其熔融曲線一般只有聚丙烯的特征峰。

iPP為hiPP提供剛性，并且等規(guī)度越高，hiPP的剛性越強(qiáng)，即彎曲模量、拉伸模量等越高，且不對(duì)抗沖性能造成太大影響。Bo等[28]的研究表明，在增加EPR含量提高抗沖性能的同時(shí)，彎曲模量及拉伸模量保持在較高的水平，其方法是提高iPP的等規(guī)鏈均長(zhǎng)。hiPP抗沖性能的提高是橡膠增韌的結(jié)果，在韌性得到提升的同時(shí)也往往伴隨著剛性模量的損失，而上述研究為尋找較優(yōu)的剛韌平衡點(diǎn)提供了新思路。

3　結(jié)論與展望

hiPP以其優(yōu)秀的抗沖性能彌補(bǔ)了均聚聚丙烯的缺陷，成為聚丙烯工業(yè)的一大分支。對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的分析有利于了解影響抗沖性能的決定因素，從而反向指導(dǎo)其生產(chǎn)。本文從相形態(tài)和鏈結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面入手，詳細(xì)介紹了近年來hiPP結(jié)構(gòu)與性能分析的最新進(jìn)展。未來具有挑戰(zhàn)性的問題有以下兩個(gè)。

（1）PE-s-PP和PE-b-PP的比例及其分子量對(duì)hiPP抗沖性能的影響。

（2）合理的分散相結(jié)構(gòu)模型，用于解釋PE-s-PP 和PE-b-PP的增容作用對(duì)抗沖性能的提升。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151269

中圖分類號(hào)：TQ 325.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）02—0397—07

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012AA040306）。

Corresponding author:Prof. CAO Kun, kcao@che.zju.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA040306).

Progress in analysis of structure and properties of hiPP

DA Wenzhong1, TU Yuxia2, XU Hongbin1, MEI Li1, YAO Zhen2, CAO Kun2
(1Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Co. Ltd., Nanjing 210047, Jiangsu, China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:The high impact polypropylene (hiPP) with excellent impact resistance has become a representative product of PP in industry. Study on the relationship between structure and property is always the one of the focuses in this field. The latest research progress of structure-property correlation in recent years is reviewed. Based on the analysis on morphology, the dispersed phase distribution to achieve high impact resistance has been presented. More generally at microscopic structure, the compositions of hiPP are classified as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene segmented copolymer, ethylene-propylene block copolymer and isotactic polypropylene, and their respective role has been described as well as effect factors.

Key words:high impact polypropylene; structure; property; molecule chain; phase morphology