氣相法制備高乙烯含量的高抗沖聚丙烯

笪文忠，肖智賢，徐宏彬，屠宇俠，梅利，姚臻，曹堃(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 0047；浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州 3007)

氣相法制備高乙烯含量的高抗沖聚丙烯

笪文忠1，肖智賢2，徐宏彬1，屠宇俠2，梅利1，姚臻2，曹堃2
(1中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210047；2浙江大學化學工程與生物工程學院，化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

摘要：反應器內合金化技術生產高抗沖聚丙烯（hiPP）過程中，目前工業上普遍采用加入低純氮(LPN)的方式阻止聚丙烯顆粒表面生成乙丙橡膠的防粘策略，限制了乙烯含量的提高，使得其抗沖性能受到一定的制約。提出了一種在共聚氣相釜中原位添加極少量（<0.1%）超細粉體的方法，通過局載化于聚丙烯顆粒表面，從而起到替代低純氮的作用，并能通過物理阻隔的方式進一步防止顆粒間發黏聚并，成功將其運用于Hypol工藝，制得高乙烯含量(>20%)且流動性良好的hiPP。同時，將產物與傳統低純氮體系的進行比較，其常溫抗沖性能由36.44 kJ·m?2升至60.56 kJ·m?2，低溫抗沖性能由14.78 kJ·m?2升至35.12 kJ·m?2，體現出其優異的常溫和低溫抗沖性能。

關鍵詞：高抗沖聚丙烯；高乙烯含量；防粘技術；超細粉體

2015-08-25收到初稿，2015-12-20收到修改稿。

聯系人：曹堃。第一作者：笪文忠（1969—），男，碩士，高級工程師。

Received date: 2015-08-25.

引　言

高抗沖聚丙烯（hiPP）以其優異的低溫抗沖性能彌補了均聚聚丙烯韌性不足的缺陷，大大拓展了聚丙烯的應用范圍，成為聚丙烯工業的發展前沿之一[1-5]。得益于反應器顆粒技術（RGT）的進步[6]，如今hiPP的生產擺脫了低效的機械共混方式[7-11]，而通過串聯反應器釜內原位合金化生產的方式實現，其大致過程可以概括為：采用負載型催化劑，先通過丙烯均聚制得多孔型聚丙烯顆粒，然后進行氣相乙丙共聚，在顆粒的孔隙中生成乙丙共聚物即乙丙橡膠[12-16]。釜內生產hiPP具有生產成本低，彈性體分布均勻等優點。

橡膠增韌作用是hiPP抗沖性能提高的主要原因，生產過程中乙丙氣相共聚制得乙丙橡膠及其與聚丙烯反應器內合金為最終產品，起到增韌作用[17-20]。表1給出了當前各生產工藝中較高乙烯含量的hiPP牌號及技術指標，可以看到，當前hiPP中乙烯含量最高為15%（質量分數，下同），是Innovene工藝生產的，其抗沖性能也最為優異。Innovene工藝能生產較高的乙烯含量，得益于其臥式反應釜中自清潔攪拌槳對產物粘釜問題的抑制，但這種抑制作用是有限的，且必須有低純氮保護，要得到更高乙烯含量的hiPP產品，勢必導致產物粘釜問題的發生。

表1　高乙烯含量hiPP牌號、生產工藝及技術指標Table 1　Technical indexes of hiPP with high ethylene content prepared by different processes

利用低純氮（含有微量氧的氮氣）對聚丙烯顆粒表面的活性位點的滅活作用是目前工業上解決氣相流化床內聚丙烯顆粒間發黏的常用方法[13,21-22]，但這種方式在一定程度上影響了催化活性和氣相組分。一方面，為了起到防粘作用，需要對近表面的活性位點充分滅活，就要求低純氮中的氧含量保持在一個適當的水平；另一方面，負載型催化劑經歷了上一階段的丙烯均聚，催化活性已有明顯下降，而氧氣對活性位點的滅活是不可逆的，這就使得催化活性會進一步降低。同時，惰性氣體維持著一定的分壓，降低了乙烯和丙烯的分壓，影響濃度導致聚合速率進一步下降，使生產裝置低效運行。而且，如果聚丙烯顆粒內部生成橡膠較多而外鋪于顆粒表面，就會導致產物發黏結塊等問題，嚴重影響流化床連續化生產。因此，采用低純氮作為防粘應用的效果并不理想，乙丙橡膠含量仍被限制在較低水平。如經典的Hypol工藝采用低純氮防粘技術生產hiPP，其乙烯含量在10%以下（對同一工藝來說，hiPP中的EPR含量與乙烯含量呈正比，而工業上往往采用乙烯含量這一指標），這限制了hiPP品質的提高。

一種合適防粘方法的提出成為提高hiPP乙烯含量以提升其品質的迫切需求。超細粉體帶有適量羥基等，其局載化于聚丙烯顆粒表面后可替代傳統的低純氮工藝，以殺滅顆粒表面的活性，使得乙丙共聚只能發生在顆粒內部，從而有效防止顆粒表面發黏而聚并，且又不會如低純氮那樣有可能擴散到顆粒內部以進一步降低聚合活性。本文以Hypol工藝為例，通過在均聚聚丙烯顆粒表面原位局載化極少量（<0.1%）超細粉體的方法來防止其合金顆粒之間的發黏聚并，制得了高乙烯含量(>20%)且流動性良好、抗沖性能優異的hiPP。

1　實驗方法

1.1原料

催化劑采用第Ⅳ代Z-N催化劑，由北京化工研究院提供；乙烯（聚合級），純度≥99.95；丙烯（聚合級），純度≥99.6；氫氣，純度≥99.95；超細粉體，粒徑≤10 μm，揚子石油化工股份有限公司自制[23]。

1.2高抗沖聚丙烯的制備

圖1　hiPP中試裝置工藝路線Fig. 1　hiPP process diagram of pilot plant

采用揚子石油化工股份有限公司Hypol工藝聚丙烯中試裝置，如圖1所示。主催化劑、助催化劑和給電子體、丙烯及氫氣等加入D-201，聚合反應由D-201開始，串聯經過D-202、D-203和D-204。其中D-201、D-202釜式本體淤漿反應器，D-203 和D-204為氣相流化床反應器。相對于Hypol工藝PP裝置而言，生產抗沖共聚物一般只在D-204加入乙烯，且加入含微量氧的低純氮氣來使聚丙烯顆粒表面失活，乙丙共聚在顆粒內部進行以達到防粘效果。本實驗在D-204中加入一定量超細粉體，取代低純氮以實現釜內顆粒防粘的目的。

1.3分析測試儀器及測試方法

凝膠滲透色譜儀：Polymer Laboratories, PL-220型；核磁質譜儀：Varian, Mercury Plus 300MHz；掃描電子顯微鏡：HITACHI, S-4800;熔融指數儀：CEΛST；差式量熱掃描儀：TA Instruments, Q200；擺錘沖擊儀：CEΛST；萬能材料試驗機：Zwick, Zwick/Roell Z020。

各樣品的乙烯含量確定由13C NMR譜圖確定，具體計算方法見式（1）；各樣品EPR含量通過二甲苯室溫溶解部分占重確定；各樣品的落下時間通過SK-1003型自然堆積密度計測得。具體方法為將樣品裝滿至一個容積為100 ml的不銹鋼量筒，再倒入流出口直徑為12.7 mm、漏斗錐度為60°±0.5°的不銹鋼漏斗中，打開活塞，開始計時至樣品全部落下為止。

式中，nE為乙烯的鏈均長；S為核磁峰；I為核磁峰面積。

2　結果與討論

2.1裝置運行情況

圖2是有無添加超細粉體時乙丙共聚氣相流化床反應器內的粘釜情況對比，無低純氮保護僅添加0.05%極少量超細粉體后產物乙烯含量21.2%時經72 h長周期運行后反應器內釜壁及攪拌槳及其內構件上幾乎沒有任何黏附現象[圖2(a)]有低純氮保護但無超細粉體添加且產物乙烯含量僅為7.2%時經72 h長周期運行后反應器內部已發現明顯的粘釜現象，攪拌槳已完全被產物包裹[圖2(b)]。由此可見，只需原位添加極少量高比表面積經特殊處理的防粘型超細粉體，即可有效阻止產物顆粒在反應器內的黏附。

圖2　有無添加防粘型超細粉體下乙丙共聚流化床反應器內狀況Fig. 2　Comparison of situations in fluidized-bed for copolymerization of ethylene and propylene with and without antisticking superfines

2.2顆粒流動性

圖3為有無添加超細粉體的hiPP顆粒外貌的對比。由此可見，當無低純氮保護僅添加極少量（0.05%）超細粉體時所得的乙烯含量為21.2%的hiPP顆粒分散性好，并未發現聚并現象；而采用低純氮保護無超細粉體添加時所得到的乙烯含量僅為7.2%的hiPP顆粒間卻結塊嚴重，相關顆粒表面形態將在2.3節中加以闡述。

圖3　有無添加防粘型超細粉體的hiPP的流動性比較Fig. 3　Comparison of flowability of hiPP with and without antisticking superfines

落下時間是評價粉體產品流動性能的重要指標，落下時間越短，粉體流動性能越好，即發黏聚并的程度越低。如表2所示，超細粉體的加入起到了較好的防粘效果，產物顆粒落下時間基本控制在6～7 s以內，盡管有的樣品中乙烯含量已達20%以上；而Hypol工藝中通常使用的通過低純氮防粘，粉料乙烯含量超過10%便難以下落，落下時間大于15 s，僅7.2%就已接近10 s。因此，超細粉體的加入使得粉料流動性顯著改善，一定程度上清除了產物表面發黏所導致的障礙，從而使hiPP中的乙烯含量可以提高至15%以上，甚至最高可超過20%。

表2　 超細粉體加入量對hiPP流動性的影響Table 2　Effect of superfines on flowablity of hiPP

2.3顆粒形態

圖4為有無加入超細粉體前后的hiPP顆粒形態對比。當采用低純氮保護無超細粉體添加時所得到的乙烯含量僅為7.2%的hiPP顆粒間有黏結現象，其表面光滑，有黏性的橡膠外鋪于顆粒表面的跡象；而當無低純氮保護僅添加0.05%極少量超細粉體后乙烯含量21.2%的hiPP顆粒表面橡膠狀物質外鋪的現象不再明顯，且有超細粉體分布。由此可見，超細粉體的引入，可成功替代低純氮的作用，并能通過物理阻隔的方式為進一步提升乙丙橡膠的含量提供了可能。

圖4　有無添加防粘型超細粉體的hiPP形貌對比Fig. 4　Comparison of morphology of hiPP with and without antisticking superfines

2.4產物性能

為了了解高乙烯含量hiPP的性能優勢，如表3所示，在Hypol工藝得到的hiPP樣品中，選取1～4號 hiPP樣品進行對比。

各個hiPP的結構差異明顯，1～4號樣品為Hypol工藝制備的hiPP，其13C NMR譜圖見圖5。根據計算得出4個樣品乙烯含量分別為7.2%、9.1%、18.0%和21.2%；重均分子量約為30×104。隨著總體乙烯含量的升高，EPR含量有升高的趨勢。

圖5　各hiPP樣品13C NMR譜圖Fig. 5　13C NMR spectra of hiPP samples

各個hiPP的性能也有較大差別，對1～4號樣品來說，乙烯含量較低時（<10%），只能檢測到聚丙烯的熔融峰，為163.0℃；當乙烯含量較高（>18%），會出現聚乙烯和聚丙烯的熔融峰，分別在116.0℃和163.0℃左右。

對于力學性能，隨著hiPP樣品乙烯含量的升高，hiPP在23℃和?20℃的抗沖能力都表現出上升的趨勢，其中抗沖性能最強的是4號樣品，它的乙烯含量最高，它在23℃和?20℃的抗沖能力分別為60.56 kJ·m?2和35.12 kJ·m?2。相較于表1中Hypol工藝制得的hiPP樣品，乙烯含量高達21.2%的4號樣品在抗沖性能上表現出了長足的進步，體現了乙烯含量提高的價值。然而，隨著乙烯含量的提高，在抗沖性能提高的同時，斷裂伸長率有所上升，而hiPP的彎曲模量和拉伸應力有所下降。

表3　hiPP樣品的結構與性能Table 3　Structure and properties of hiPP samples

3　結　論

本文以Hypol工藝為基礎，采用原位添加極少量（<0.1%）超細粉體的防粘方法，成功制備了高乙烯含量（>20%）并且流動性良好的hiPP。通過各hiPP樣品結構與性能的表征發現，由Hypol工藝，應用超細粉體防粘技術制得的hiPP的抗沖性能隨乙烯含量的升高而上升，而與未采用超細粉體防粘技術制得的hiPP性能對比發現，前者制得高乙烯含量的hiPP的常溫抗沖性能和低溫抗沖性能都十分優異。

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DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151354

中圖分類號：TQ 033

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）02—0667—05

基金項目：國家高技術研究發展計劃項目（2012AA040306）。

Corresponding author:Prof. CAO Kun, kcao@che.zju.edu.cn supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA040306).

Preparation of high impact polypropylene with high ethylene content by gas phase process

DA Wenzhong1, XIAO Zhixian2, XU Hongbin1, TU Yuxia2, MEI Li1, YAO Zhen2, CAO Kun2
(1Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Company Limited, Nanjing 210047, Jiangsu, China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:In the production of high impact polypropylene (hiPP) by in-reactor processes, the ethylene content of hiPP was limited at a low level for the lack of a suitable antisticking method and that by now a deficient antisticking method with low purity nitrogen (LPN) was commonly adopted. A new antisticking method by in-situ adding tiny (<0.1%) superfines was adopted in Hypol process to produce hiPP with high ethylene content (>20%) and good flowability, showing the possibility to take the place of LPN method. Moreover, the comparison of the product with hiPP prepared by LPN method showed that the anti-impact performance rose from 36.44 kJ·m?2to 60.56 kJ·m?2at 23℃ and from 14.78 kJ·m?2to 35.12 kJ·m?2at ?20℃, respectively. It was found that hiPP with high ethylene content presented excellent anti-impact performance at both 23℃ and ?20℃.

Key words:high impact polypropylene; high ethylene content; antisticking technology; superfines