鹽水精制中去除鈣鎂的工藝比選

裴孝君，王春凡

(天津渤海化工集團規劃設計院 天津300450)

鹽水精制中去除鈣鎂的工藝比選

裴孝君，王春凡

(天津渤海化工集團規劃設計院 天津300450)

由于純堿中的鈉來源于食鹽中的氯化鈉，因此在純堿生產中，為了提高純堿產品的質量，鹽水的精制成為純堿生產中第一道重要工序，粗鹽水中的主要雜質為鈣、鎂、硫酸根以及泥沙等，而其中除去會在純堿產品中產生不溶物雜質的鈣、鎂離子尤為關鍵。通過對鹽水精制工藝論述及鹽水精制反應時間、停留時間的計算和分析，選擇最佳的鹽水精制工藝流程。

純堿 鹽水精制 石灰純堿法 混合反應法 鈣鎂反應器 串聯 并聯 鈣鎂去除率

0 引 言

由于純堿中的鈉來源于食鹽中的氯化鈉，因此在純堿生產中，為了提高產品質量，鹽水的精制成為純堿生產中第一道重要工序。粗鹽水中的主要雜質為鈣、鎂、硫酸根以及泥沙等，而其中除去會在純堿產品中產生不溶物雜質的鈣、鎂離子尤為關鍵。

1 純堿生產中原鹽指標及鹽水精制方法

1.1 原料鹽的質量標準

我國工業用鹽的質量標準執行GB 5462—2003，其化學指標應符合表1的規定。

而在純堿行業中，純堿廠根據制堿的工藝要求，并考慮所供原鹽的實際情況，制定了純堿用原料鹽的企業標準，如某堿廠的企標QJ/TJ,080100001—1996對原料鹽的質量指標進行了規定，見表2。

表1 工業用鹽質量標準Tab.1 Quality standard of industrial salt

將表1、表2中的數據進行對比，純堿生產中原料鹽執行國標GB,5462—2003中日曬工業鹽一級的質量標準則可滿足某堿廠純堿生產對原料鹽的指標要求，而進入生產系統的精制鹽水固體懸浮物應≤30,mg/L，鎂和鈣的含量要求[1]為Mg2＋≤6,mg/L、Ca2＋≤50,mg/L，若原料鹽質量較好，粗鹽水的純度高且鈣鎂含量滿足系統要求，則不需精制除鈣鎂，只需沉降除泥沙和懸浮物即可進入生產系統。

表2 某堿廠純堿生產用原鹽質量標準Tab.2 Quality standard of crude brine for soda ash production in a soda plant

1.2 鹽水精制方法

在純堿行業中，鹽水的精制方法一般有4種，[2]即：碳酸銨法、石灰-芒硝法、石灰-碳酸銨法及石灰-純堿法。

①碳酸銨法系利用碳酸化尾氣精制鹽水，其除鎂效率差，吸氨系統堵塞嚴重，一般不采用此法。②石灰-芒硝法，芒硝用量大，價格貴，而且精制鹽水中含SO42-濃度高，使蒸氨系統結晶嚴重。通過某堿廠的多次查定結果，蒸氨調和液含SO42-超過0.43～0.45,tt就有CaSO4晶體析出，SO42-濃度越高，蒸氨塔的加灰蒸餾段堵塞越快，此法也無實際使用價值。③石灰-碳酸銨法鹽水精制，對于含鈣鎂雜質較高的粗鹽水，由于利用了碳化尾氣中的氨和二氧化碳，所以具有生產成本較低的優點，但此法工藝流程復雜、鹽水精致度低并受碳化作業的影響較大，清理除鈣塔時工人的勞動強度也大，另外此法鹽水精制過程中有FNH3的存在，還會影響操作環境，增加氨損失以及生成CNH3將影響碳化轉化率，因此此法慎用。④石灰-純堿法鹽水精制是20世紀80年代中期提出，并在生產中獲得成功。石灰-純堿法鹽水精制技術有很多優點：如工藝流程簡單、操作簡便、鹽水精制度高、工人勞動強度低，以及在鹽水中鈣、鎂雜質含量較低的情況下生產成本甚至優于傳統的石灰-碳酸銨法等，因此該精制技術在以后的堿廠建設中得到了廣泛的應用以及不斷的改進和完善。

2 石灰-純堿法鹽水精制原理及工藝的選擇

2.1 精制原理

石灰-純堿法鹽水精制技術是根據Mg(OH)2和CaCO3均為難溶的化合物這一性質，采用含(OH)-的石灰乳和含CO32-的碳酸鈉與粗鹽水中的Mg2＋和Ca2＋進行反應生成Mg(OH)2和CaCO3沉淀，經澄清將其分離出去，從而達到鹽水精制的目的。其化學反應式如下：

2.2 工藝的選擇

石灰-純堿法鹽水精制一般有3種工藝方法可供選擇：苛化法、混合反應法和分步反應法。

苛化法即首先將兩種精制劑(石灰乳和純堿液)預先混合進行苛化反應，再與鹽水混合反應除去鈣鎂雜質；混合反應法就是同時向鹽水中加入兩種精制劑反應除去鈣鎂雜質；分步反應法則是首先向鹽水中加入石灰乳除去鎂雜質，然后再向已經經過除鎂反應的鹽水中加入純堿液除去鈣雜質。

根據純堿液來源及成分的不同、鹽水中鈣鎂雜質含量的差異、反應溫度的高低等因素的變化，在石灰純堿法精制鹽水中可選擇不同的精制方法。通過室內試驗結果證明，采用苛化法精制鹽水時，在模擬工廠正常生產的溫度條件下，要達到相同的除鈣鎂率，無論是總反應時間還是鹽泥的沉降速度均較混合法和分步法為劣，故生產中不宜采用此方法。而分步反應法較混合反應法精制鹽水時的反應時間稍長，且鹽泥的沉降速度在反應溫度低于25,℃時低于混合反應法，因此在純堿生產中一般采用混合反應法。

3 石灰純堿混合反應法精制鹽水工藝流程

純堿生產中，采用石灰純堿混合反應法進行鹽水精制時，主要的單元操作為去除鈣鎂的反應，其中主要設備則為鈣鎂反應釜。除鈣鎂反應根據不同項目的實際情況可分為單釜反應和多釜反應，多釜反應又分為串聯或并聯多釜反應，因此在多釜反應的單元操作中選擇串聯或是并聯則成為工藝流程的關鍵部分。

3.1 并聯、串聯多釜鈣鎂反應工藝流程

為了進一步說明鹽水精制中除鈣鎂的多釜反應中串聯或并聯的最佳工藝流程的選擇，現以某公司的750,t/d純堿擴建項目中鹽水精制工序鈣鎂的去除為例詳解。輸入條件及要求如下：①現已有450,t/d的純堿生產配套鈣鎂反應器，4個共2套，每個反應器的操作容積V＝33,m3，全容積為36,m3；②增加純堿的生產量為300,t/d(預計后期將增加150,t/d)；③原料粗鹽水的使用當量為5.6,m3/(t堿)，精制劑石灰乳和純堿液的的使用當量分別為0.083,m3/(t堿)和0.268,m3/(t堿)；④參照原單個鈣鎂反應器的大小設計滿足此生產量雙釜鈣鎂反應器流程。

雙釜鈣鎂反應流程流程如圖1、2。

圖1 串聯雙釜鈣鎂反應工藝流程Fig.1 Process of calcium magnesium reaction in double reactors in series

圖2 并聯雙釜鈣鎂反應工藝流程Fig.2 Process of calcium magnesium reaction in paralleled double reactors

3.2 物料反應所需最短時間tm與物料停留時間T

物料反應所需最短時間[3]tm是指反應物料進入反應器后從實際發生反應的時刻起到反應達到某一程度(如某個轉化率)時所需的反應時間。

物料停留時間[3]T是指反應物從進入反應器的時刻算起到它們離開反應器的時刻為止停留的時間。

為了使除鈣鎂反應完全，并生成較大的結晶，調和液(即粗鹽水與精制劑的混合液)濃度一定時，其在反應器內的反應時間t不小于物料反應所需最短時間tm＝30,min[3]，即調和液在反應器內的實際停留時間T應大于30,min，才能使物料充分反應，從而達到最佳的鈣鎂去除率。

3.3 鈣鎂反應器串、并聯反應效果的分析

3.3.1 影響鈣鎂反應的最短反應時間的因素

在并聯或串聯多釜鈣鎂反應中，影響鈣鎂反應的最短反應時間的因素有反應物料的濃度、溫度及鈣鎂反應器的攪拌器轉速。在并聯和串聯反應中，物料的反應溫度及攪拌器的轉速相同，因此影響反應強度的因素僅為物料的反應濃度C，隨著停留時間或反應時間的增加，物料的反應濃度降低，反應強度減弱。圖3則表示鈣鎂反應器在去除鈣鎂的過程中，隨著物料反應濃度C的變化達到一定的鈣鎂去除率η 的反應曲線示意圖。

圖3 鈣鎂反應曲線示意圖Fig.3 Curves of calcium magnesium reaction

從圖3可以看出，當反應時間t達到最短所需反應時間tm時，反應強度S1較強，鈣鎂的去除率ηm即能滿足鈣鎂去除率的要求，隨著反應時間的延長，達到停留時間T時，物料的反應濃度降到Cx，反應強度為S2較弱，鈣鎂去除率達到ηx，且ηx＞ηm。

3.3.2 通過計算對鈣鎂反應串并聯進行分析

物料的反應濃度并聯較串聯而言，并聯在強反應區的反應濃度要高于串聯在強反應區的濃度(物料的強反應區根據物料在一定的濃度下，攪拌器轉速一定而產生的一定的物料的混合高度，一般位于鈣鎂反應器的中下部)，因此在相同的有效容積下并聯的最短反應時間小于串聯的最短反應時間，即并聯的完全反應時間要長于串聯的完全反應時間，反應強度高于串聯，反應更加充分。

以下就通過實際舉例詳細計算進行分析，在舉例的項目中同樣可以分析，生產300,t/d純堿時，調和液的流量：

G＝300×(5.6＋0.083＋0.268)/24＝

300×0.248＝74.4,m3/h

調和液在反應器內的停留時間T＝V/G，即：

串聯進料時：

T＝(33/74.2)×60×2＝26.7×2＝53,min

并聯進料時：

T＝(33/74.4/2)×60＝53,min通過計算，并聯與串聯物料在反應器內總的停留時間相同，但并聯與串聯時物料在反應器內的反應效果是不同的，以本項目后期增加150,t/d生產量為例，當生產量為450,t/d純堿時：

串聯停留時間為：

并聯停留時間：

將以上的計算結果繪制成串、并聯反應過程的示意圖，圖4為串聯反應示意圖，圖5為并聯反應示意圖。

圖4 串聯反應示意圖Fig.4 Schematic of series reaction

圖5 并聯反應示意圖Fig.5 Schematic of paralleled reaction

從上圖可以看出，雖然從總的停留時間T分析，串、并聯無區別，但分析其反應效果并聯要優于串聯，具體分析如下：

在反應初始，串、并聯調和液中(OH)-、CO32-、Mg2＋和Ca2＋的濃度均為C0，假設串聯時，物料反應最短所需的反應時間為tm串為30,min，達到預期效果的鈣鎂去除率為ηm，此時物料的濃度為Cm，而物料完全通過第一個反應器的時間tx0為17.5,min，此時物料的反應濃度為Cx0，鈣鎂的去除率為ηx0，當物料完全通過第2個反應器時，即停留時間T為35,min，此時物料的濃度為Cx串，鈣鎂的去除率為xη串，而在并聯時，當反應達到串聯時的鈣鎂去除率ηx0、反應濃度Cx0時，所需的反應時間tx0＜17.5,min，同時當反應達到串聯時預期效果的鈣鎂去除率ηm、反應濃度Cm時，所需的最短反應時間tm并＜30,min，因此，并聯時，若停留時間T與串聯等同(35,min)，反應后鈣鎂的去除率xη并＞xη串，并聯的反應效果要優于串聯，且所需最短的反應時間tm并＜tm串，在不改變反應器大小的前提下，更加有利于將來的擴建。所以本項目選擇并聯進料。

3.3.3 除鈣鎂多釜串、并聯反應優缺點

在單個反應器串并聯均滿足停留時間及反應效果時，并聯便于停車檢修、清洗，對生產不會造成大的影響。

串聯時第2個反應器的溢流口要低于第1個反應器溢流口1.5,m左右，會增加土建的費用。

在產量允許的情況下，并聯對于擴建項目更有利，增加調和液流量但不影響反應效果。

雖然鈣鎂反應器的串并聯相比，并聯從以上幾方面均優于串聯，但并聯也有自身的不足之處，即并聯需要在分配調和液時嚴格的完全平均分配，否則會造成偏流，影響調和液的停留時間及反應效果。這樣就得要求設計人員在管道布置時注意此情況，并且在反應器的溢流口管道增加物料的濁度取樣分析，在進料管道增加閥門，通過濁度測量，調節物料進量，從而達到物料平均分配。并且由于增加閥門，管道更易結晶堵塞，從而需要增加清洗次數。

4 結 論

綜上所述，純堿生產中鹽水精制方法采用石灰純堿法，并在石灰純堿法中一般選用混合反應法精制鹽水，從而達到最佳的鈣鎂去除率。

在鹽水精制中，若工藝操作中遇到鈣鎂反應多釜串并聯情況，選擇有效、經濟的工藝流程時優先考慮并聯操作。■

［1］ Z. 蘭特. 索爾法制堿[M]. 彭澤美，譯. 北京：化學工業出版社，1983.

［2］ 中昊(大連)化工研究設計院有限公司. 純堿工學[M].北京：化學工業出版社，2003.

［3］ 朱炳辰. 化學反應工程[M]. 北京：化學工業出版社，1998.

Process Comparison and Selection of Brine Refining to Remove Calcium and Magnesium

PEI Xiaojun，WANG Chunfan
(Tianjin Bohai Chemical Industry Group Plan&Design Institute，Tianjin 300450，China)

As the sodium in soda ash comes from sodium chloride, in order to improve the product quality, the refining of brine becomes the first major process. Main impurities in crude brine include calcium, magnesium, sulfate radicals and sediments, among which calcium and magnesium icons play a critical role in forming insoluble substances in soda ash. Through the calculation and analysis of the brine refining process, as well as the reaction time & residence time of brine refining, the optimal brine refining process was selected.

soda ash；brine refining；lime soda method；mixed reaction method；calcium and magnesium reactor；series；parallel；calcium and magnesium removal rate

TQ114.26

：A

：1006-8945(2016)10-0021-04

2016-09-06