江蘇省某市典型飲用水水源中抗生素質量濃度特征

胡冠九,陳素蘭,穆　肅,張蓓蓓

(1.江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京　210036;2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心國家環(huán)境保護地表水環(huán)境有機污染物監(jiān)測分析重點實驗室,江蘇 南京　210036)

江蘇省某市典型飲用水水源中抗生素質量濃度特征

胡冠九1,2,陳素蘭2,穆肅2,張蓓蓓2

(1.江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京210036;2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心國家環(huán)境保護地表水環(huán)境有機污染物監(jiān)測分析重點實驗室,江蘇 南京210036)

摘要：采用固相萃取-高效液相色譜/串聯(lián)質譜法,分析江蘇省某市3個典型地表飲用水水源中5類(14種)抗生素質量濃度特征。結果表明,14種目標抗生素的質量濃度在ND～52.7 ng/L,檢出率在0～78%。檢出頻率較高的為磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑、金霉素和氧氟沙星,質量濃度相對較高的為磺胺類,但總體上,地表水飲用水水源中抗生素的質量濃度水平低于國內外其他地表水中相應污染物的質量濃度水平;抗生素質量濃度受季節(jié)和水源類型影響,平水期(188.3 ng/L)>枯水期(57.2 ng/L)>豐水期(8.9 ng/L),太湖水源地略高于長江水源地。

關鍵詞：抗生素;質量濃度;飲用水水源;固相萃取-高效液相色譜;串聯(lián)質譜法;江蘇省

近年來,作為新型污染物之一,抗生素產生的環(huán)境污染問題引起廣泛關注。抗生素大量使用于人類醫(yī)療和畜禽養(yǎng)殖,大部分以原形或代謝物隨糞尿排出,最終進入環(huán)境,促進微生物耐藥性以及抗生素抗性基因產生,影響生態(tài)系統(tǒng),威脅人類健康。近年來國外學者在地表水、地下水、污水處理廠都檢測出了多種抗生素[1-3]。

按照化學結構分類,抗生素主要有四環(huán)素類、氯霉素類、大環(huán)內酯類、磺胺類、喹諾酮類β-內酰胺類和氨基糖甙類等。筆者選擇用量大、使用范圍廣且容易進入水體的5類共14種抗生素(4種四環(huán)素類、3種磺胺類、2種大環(huán)內酯類、2種喹諾酮類和3種氯霉素類)為目標物,對江蘇省某市3個典型地表飲用水水源中上述目標抗生素進行了殘留水平和污染特征調查,旨在為揭示飲用水水源中抗生素類藥物的污染現(xiàn)狀,評估其生態(tài)危害,進一步研究抗生素類藥物的環(huán)境行為提供科學依據。

1材料與方法

1.1儀器及材料

高效液相色譜/串聯(lián)質譜儀(WatersAquity/TQD,美國Waters公司),色譜柱BEH C18 (100 mm×2.0 mm,1.7 μm);固相萃取裝置(GX-274ASPEC,美國吉爾森公司);氮吹儀(Caliper turbovapⅡ,美國CEM公司);LC-SAX固相萃取小柱(3 mL/500 mg,美國Supelco公司);Oasis HLB固相萃取柱(6 mL/500 mg,美國Waters公司);0.22 μm針頭過濾器(聚四氟乙烯材質,天津津騰實驗設備有限公司)。

四環(huán)素、土霉素、金霉素、多西環(huán)素、磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑和磺胺二甲嘧啶等7種抗生素標樣購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司,其他抗生素購自中國藥品生物制品檢定所,內標物13C-咖啡因 (純度為99.9%)購自美國Cambridge公司。

1.2樣品采集

分別于2013年2月,5月和8月,按照地表水監(jiān)測技術規(guī)范[4],采集江蘇某市GH水廠、XWL水廠和XW水廠的飲用水水源地水樣,其中GH和XWL為市區(qū)水廠,水源為太湖;XW為該市縣級市水廠,水源為長江。每個水源地均采集2個平行樣(其中1個用作平行測定,另一個作為基體加標用水樣)。

1.3樣品處理與分析

1L水樣經0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾,加入0.5 g EDTA-Na2,用稀硫酸調節(jié)至pH值小于3.0,通過LC-SAX與HLB的串聯(lián)柱進行萃取富集。富集完畢后用10 mL超純水清洗串聯(lián)柱,移除LC-SAX小柱,用約6.0 mL/min的氮氣吹掃HLB小柱20 min,再用10 mL含0.1%甲酸的甲醇洗脫小柱,收集到的洗脫液在氮吹儀上用氮氣吹至小于1.0 mL,加入10 μL內標13C-咖啡因(1.0 mg/L),用含0.1%甲酸的甲醇定容至1.0 mL,過濾后作HPLC-MS/MS測定,測定條件參見文獻[5]。

1.4質量保證與質量控制

采用內標校準法(13C-咖啡因)定量,校準曲線由0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L 等7個質量濃度值繪制而成,其R2值大于0.99;依據HJ168—2010[6]獲得方法檢出限在0.01～1.0 ng/L,空白加標回收率在62.5%～87.4%,實際樣品的加標回收率在59.4%～83.2%,樣品平行測定的相對偏差在5.4%～8.2%。

2結果與討論

2.1某市典型飲用水源抗生素污染現(xiàn)狀分析

3個典型飲用水源抗生素的污染情況見表1。5類(14種)目標抗生素的質量濃度在ND～52.7 ng/L,檢出率在0～78%。

在3個飲用水水源地所測定的抗生素中,磺胺類含量相對最高,占14種抗生素測定總量的51.9%,其次為四環(huán)素類(29.9%)和喹諾酮類(14.5%)。14種抗生素中,除氯霉素、氟甲砜霉素和羅紅霉素外,其余11種在3個飲用水水源地均有檢出,檢出率在11%～78%(以3個水廠的3次監(jiān)測、9組數(shù)據計),其中檢出率最高的為磺胺嘧啶,檢出率為78%;其次為磺胺甲噁唑、金霉素和氧氟沙星等3種抗生素,其檢出率均為67%,這4種抗生素的濃度中位值或均值也相對較高,為3個水源地的主要污染物質。

磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑屬磺胺類藥物,是應用較早的一類人工合成抗菌藥物。江蘇地區(qū)畜禽糞便中磺胺類藥物的檢出率普遍較高[7],將含抗生素的動物糞便當作有機肥施用到農田,是抗生素進入環(huán)境的重要途徑。本研究中,磺胺類藥物在江蘇某市典型飲用水水源地均有檢出,檢出率在22%～78%,最高質量濃度分別為52.7、8.6和1.29 ng/L。水中磺胺類藥物質量濃度和檢出率相對較高,除與此類藥物應用較多有關外,還有一個原因是,該類藥物穩(wěn)定性較高,且具有很強的親水性,很容易通過排泄、雨水沖刷等方式進入水環(huán)境[8-9]。

金霉素是四環(huán)素類抗生素。四環(huán)素類由于其價格低廉、藥效顯著,作為一種外用藥和飼料添加劑仍在普遍使用,由于其極易水解和光解,自然水環(huán)境中的四環(huán)素含量一般不會很高[10]。本研究中四環(huán)素的檢出率在11%～67%,質量濃度在ND～15.4 ng/L。

氟喹諾酮類抗生素是近10多年來研究最多、用量較大的一類合成抗菌藥[11]。氧氟沙星是第3代喹諾酮類抗菌藥,臨床應用中被廣泛使用[12]。本研

表1　3個典型飲用水水源地14種抗生素的檢出質量濃度及檢出率

注:①檢出率指在3個水廠的3次監(jiān)測、9組數(shù)據中,抗生素質量濃度大于檢出限的頻率;②ND表示未檢出。

究中氧氟沙星最高質量濃度和檢出率分別為13.2 ng/L和67%,與氟喹諾酮類藥物在我國具有較高的用量相吻合。

2.2某市典型飲用水源抗生素污染的時空分布特征

3個典型飲用水水源地不同月份抗生素的質量濃度比較結果見圖1。總體而言,抗生素的總質量濃度呈現(xiàn)為5月(188.3 ng/L)>2月(57.2 ng/L)>8月(8.9 ng/L),即平水期>枯水期>豐水期。比較14種目標抗生素在3個典型飲用水水源地不同月份的檢出率,發(fā)現(xiàn)在5月和8月,檢出率相差不大,分別為33.3%和35.3%,而2月檢出率略高,為48.7%,可能的原因是:平水期(5月)畜牧養(yǎng)殖業(yè)、工農業(yè)生產進入生產旺季,農用抗生素使用量和工業(yè)生產廢水中的抗生素排放量增大。加上雨量逐漸充沛,上游客水也漸增,有雨水流經地表、農田和池塘,將額外的抗生素沖刷至河流中,使河水中抗生素總量增加,使得平水期檢出的抗生素質量濃度較高[11]。但大量雨水的稀釋作用,也可能使河水中抗生素的檢出頻次降低,因此,平水期抗生素的檢出率比枯水期(2月)的小。

圖1　3個典型飲用水水源地不同月份抗生素質量濃度比較

比較不同水源地抗生素的總質量濃度,總體呈現(xiàn)水廠XWL>GH>XW的趨勢,這可能與XW水廠水源取自長江,而GH、XWL水源取自太湖有關。長江流量大、水體自凈能力較強、水質總體較好;太湖換水周期較長(約300 d),水體自凈能力較長江要弱得多,其水環(huán)境有待進一步改善。

2.3不同國家地表水中抗生素質量濃度水平比較

表2比較了14種抗生素在國內外不同地表水中的質量濃度水平。結果顯示,某市3個典型飲用水水源地抗生素質量濃度與國內其他地表水體中的抗生素質量濃度相比,總體上處于偏低水平;除土霉素、金霉素和磺胺嘧啶的質量濃度略高于文獻報道值外,其他所測定的抗生素的質量濃度水平絕大多數(shù)低于國內外其他水體。

表2　不同地表水中抗生素殘留質量濃度比較

3結論

a. 江蘇某市3個典型飲用水源水中檢出頻次較高的抗生素為磺胺類(磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑)、四環(huán)素類(金霉素)和喹諾酮類(氧氟沙星),質量濃度最高的為磺胺類,但與國內外其他地表水比較,該市3個典型飲用水源水中總體上抗生素的污染程度處于偏低水平。

b. 抗生素在不同季節(jié)質量濃度不同,呈現(xiàn)平水期(188.3 ng/L)>枯水期(57.2 ng/L)>豐水期(8.9 ng/L)的特點;在枯水期的檢出率略高其他兩個水期。

c. 取自太湖的飲用水水源地的抗生素質量濃度略高于長江,表明湖泊型水源地的環(huán)境保護應更引起重視。

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Characteristics of concentrations of antibiotics in typical drinking water sources in a city in Jiangsu Province

HU Guanjiu1,2, CHEN Sulan2, MU Su2, ZHANG Beibei2

(1.CollaborativeInnovationCenterofAtmosphericEnvironmentandEquipmentTechnologyofJiangsuProvince,Nanjing210036,China;2.JiangsuEnvironmentalMonitoringCenter,StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofMonitoringandAnalysisforOrganicPollutantsinSurfaceWater,Nanjing210036,China)

Abstract：Solid-phase extraction followed by high-performance liquid chromatography and tandem mass spectrometry were used to analyze the characteristics of the concentrations of five kinds of antibiotics (14 species) in three typical drinking water sources in a city in Jiangsu Province. The results show that the concentrations of the antibiotics ranged from ND to 52.7 ng/L, and the detectable rate ranged from 0 to 78%. The sulfadiazine, sulfamethoxazole, chlortetracycline, and ofloxacin were detected most frequently, and the sulfonamides were found to have the highest concentrations. On the whole, the concentrations of antibiotics in the water sources of this study were lower than those in surface water reported in other studies in China and elsewhere. Moreover, the concentrations of antibiotics were influenced by the change of seasons and the types of water sources. Generally, the concentrations of antibiotics were ranked in the descending order, as follows: normal season (188.3 ng/L), dry season (57.2 ng/L), and wet season (8.9 ng/L); and they had higher values in the source area of Taihu Lake than in the source area of the Yangtze River.

Key words：antibiotics; concentration; drinking water source; solid-phase extraction followed by high-performance liquid chromatography; tandem mass spectrometry; Jiangsu Province

DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.03.016

作者簡介：胡冠九(1969—)，女，教授級高級工程師，博士，主要從事環(huán)境監(jiān)測科研與管理工作。E-mail:huguanjiu@163.com

中圖分類號：X824

文獻標志碼：A

文章編號：1004-6933(2016)03-0084-05

(收稿日期：2015-04-30編輯：彭桃英)